单功能基七苯基倍半硅氧烷的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种单功能基七苯基倍半硅氧烷合成方法，其按如下摩尔比的组分制备：T7钠盐七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠1.0：单功能基三氯硅烷1.2~2：第二催化剂0.01~0.05；T7钠盐由苯基三甲氧基硅氧烷、去离子水、第一催化剂制成，其摩尔比为：苯基三甲氧基硅烷1.0：去离子水1.1~5：第一催化剂0.5~2。本发明工艺简单易行，反应时间短，本发明提供的材料，产物结构单一性好，产率高，纯度高，稳定性好，有机溶解性好，可用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料；本发明提供的方法，工艺紧凑，成本低，反应时间短，产物结构单一性好，可大规模工业化生产。
【专利说明】单功能基七苯基倍半硅氧烷的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类化合物的制备方法，尤其是一类烯基七苯基笼型八聚倍半硅氧烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类典型的有机-无机纳米杂化材料，也是一类具有特殊三维多面体纳米结构的有机硅化合物，其三维尺寸在0.7nnT50nm左右，由无机的“核”和有机的“壳”组成，每个POSS粒子都含有1-8个有机活性官能团，这些官能团可以进行聚合、接枝、表面键合或其他反应，易于进行分子设计，形成POSS-聚合物材料。POSS兼具有机和无机化合物性质，其特点是它能溶于溶剂和树脂中，因而能确保实现分子级分散，同时可降低粘度从而可加大填充量。由于它与熔化的树脂相容并成为一体，因而不影响其加工流动性。但当温度降至它们的熔点以下时，便立即固化形成纳米结构而导致增强作用。至于纳米蒙脱土等无机纳米粒子则正好相反，由于它不能溶化，因此降低了熔体的加工流动性。POSS能以化学键合的方式连接到有机链上，因此可以形成真正的有机/无机纳米杂化材料，使得聚合物材料的机械强度、玻璃化转变温度(Tg)、使用温度和热稳定性能都得到了很大提高。目前，POSS单体的合成路线主要有完全水解法、部分水解-封角法、官能团衍生法。完全水解法主要以RSi (OR)3或者RSiCl3为原料在溶剂中经催化剂作用水解缩合反应而成。部分水解-封角法是RSiX3在一定条件下水解缩合可以生成带有三个硅羟基的缺角七聚P0SS，再按等量的比例加入功能基硅烷单体，进一步水解缩合闭环，得到单功能基P0SS。官能团衍生法是利用已有取代基的P0SS，通过化学反应(氧化、硅氢加成等)得到所需功能基POSS分子。目前关于八功能基POSS的研究较为成熟，但八功能基POSS在溶解性、和聚合物的反应程度以及相容性方面存在问题，使其在性能上不如单功能基P0SS。传统的制备单功能基POSS关键在于得到带有三个硅羟基的缺角七聚POSS (T7)，是通过顶端带帽合成，其存在工艺条件复杂、反应周期过长、产物的分离和纯化困难、产率低等不足。八苯基聚倍半硅氧烷和八乙烯基聚倍半硅氧烷工艺很成熟，但是溶解性很差，与高分子相容性不好。本发明旨在通过分子设计降低八聚倍半硅氧烷对称性，提高分子不对称性和溶解性，提供一种合成单功能基七苯基八聚倍半硅氧烷及其方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种新型单功能基七苯基笼型八聚倍半硅氧烷及其合成方法。为了达到上述目的:本发明采用的技术方案为将苯基三甲氧基硅氧烷在有机溶剂和催化剂作用下反应、洗涤、重结晶制成T7金属盐七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠，然后T7金属盐七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠再与带有不同含有烯基的三氯硅烷在溶剂和催化剂作用下反应，经过洗涤、萃取、干燥、重结晶，最后得到白色产物。
[0004]所述单功能基七苯基倍半硅氧烷合成方法分为两个步骤，其具体步骤如下:(I)首先在配有冷凝管的烧瓶中，在室温下将Imol的苯基三甲氧基硅烷加入到配方为去离子水1.l_5mol、第一催化剂氢氧化物0.5mol、溶剂1000 ml组成的混合液中，升温至50_80°C油浴中回流搅拌4-10 h;冷却至室温，磁力搅拌下继续反应10-25 h;然后停止反应，减压蒸出溶剂，得到粗产品，蒸出适当溶剂进行母液浓缩，然后冷却至室温，抽滤得到白色粉末状初产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠，产率控制50-98.3% ;再分别用用量为初产物质量的1-5倍的溶剂洗涤粗产品，经真空干燥得到初产品；(2)在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠1mmol分散在250 ml THF中，加入第二催化剂1.5_2 ml三乙胺；置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将单功能基三氯硅烷13mmol加入其中，在冰水浴中反应3 h_15h ；降温至室温继续搅拌3 h-15h ;加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，干燥；过滤除去干燥剂，将滤液倒入1000 ml醇中，有白色固体析出；抽滤，固体用醇洗涤三次；得到的白色固体，真空干燥得到产品。
[0005]步骤(I)中T7金属盐反应中所用的有机溶剂为THF和甲醇、乙醇、异丙醇其中之一，所用溶剂与苯基三甲氧基硅烷体积比为4-28:1 ;所述第一催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾其中之一金属氢氧化物，苯基三甲氧基硅烷与氢氧化物的物质的量比为1:0.50-2。
[0006]苯基三甲氧基硅烷与去离子水物质的量比为1: 1.l_5mol。
[0007]步骤(2)中反应中所用溶剂为THF、甲苯、苯、醚类其中之一。
[0008]步骤(2)中反应中所用的单功能基三氯硅烷为乙烯基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷，二氣娃烧，氛基丙基二氣娃烧，乙稀酸氧基二氣娃烧，环氧基丙基二氣娃烧，3-漠丙基二氣硅烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯硅烷，3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，2-甲酯基乙基三氯娃烧，2-乙酸氧基乙基二氣娃烧，2- (4-氣横酸苯基)乙基二氣娃烧，7-羊基-1-块二氣娃烧，3-氰基丙基二氯娃烧其中之一,7-羊基-1-块二氯娃烧其中之一；单功能基二氯娃烧与苯基三甲氧基硅烷物质的量的比1.2-2.0:7，单功能基三氯硅烷与T7金属盐比为1.2-2:1。
[0009]步骤(2)中反应中所用第二催化剂为三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡唆、DMF其中之一。步骤(2)中反应中结晶沉淀洗涤时候所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇类、正己烷、环己烷、石油醚、醚类其中之一。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1 为 AllylPhenyl-POSS 的 TEM 图。
[0011]图2 为 AllylPhenyl-POSS 的 IH NMR 谱图。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
首先在配有冷凝管的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(49.5 g，249.6 mmol)、氢氧化钠(5 g, 125 mmol)、去离子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升温至70°C油浴中回流搅拌
5h。冷却至室温，磁力搅拌下继续反应15 h。然后停止反应，减压蒸出溶剂，得到白色粉末状产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠；将产物置于60°C真空干燥箱中干燥24小时。产率约为98.3%。在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将乙烯基三氯硅烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反应3 h。回复至室温继续搅拌3 h。加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将滤液倒入1000 ml甲醇中，有白色固体析出。抽滤，固体用甲醇洗涤三次。得到的白色固体，在60°c真空干燥箱中干燥24h。产率约为82.5%。
[0013]实施例2
首先在配有冷凝管的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(99 g，499.2 mmol)、氢氧化钠(10 g, 250mmol)、去离子水(11 g,611.lmmol)、甲醇250 ml,升温至75°C油浴中回流搅拌
6h。冷却至室温，磁力搅拌下继续反应15 h。然后停止反应，减压蒸出溶剂，得到白色粉末状产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠；将产物置于60°C真空干燥箱中干燥24小时。产率约为90.3%。在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠(20.74 g,20.08 mmol)分散在500ml THF中，加入3 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将乙烯基三氯硅烷(4.21g，26.10 mmol)加入其中，在冰水浴中反应4 h。回复至室温继续搅拌3 h。加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将滤液倒入2000 ml甲醇中，有白色固体析出。抽滤，固体用甲醇洗涤三次。得到的白色固体，在60°C真空干燥箱中干燥24h。产率约为81.9%。
[0014]实施例3
首先在配有冷凝管的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(49.5 g，249.6 mmol)、氢氧化钠(5 g, 125 mmol)、去离子水(5.5 g, 305.6mmol)、甲醇250 ml,升温至70°C油浴中回流搅拌5 h。冷却至室温，磁力搅拌下继续反应15 h。然后停止反应，减压蒸出部分溶剂，冷却、过滤、洗涤得到白色粉末状产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠；将产物置于60°C真空干燥箱中干燥24小时。产率约为87%。在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml甲苯中，加入1.5 ml三甲胺。置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将乙烯基三氯硅烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反应3 h。回复至室温继续搅拌3 h。加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将滤液倒入1000 ml甲醇中，有白色固体析出。抽滤，固体用甲醇洗涤三次。得到的白色固体，在60°C真空干燥箱中干燥24h。产率约为85%。
[0015]实施例4
首先在配有冷凝管的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(49.5 g，249.6 mmol)、氢氧化钠(5 g, 125 mmol)、去离子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升温至70°C油浴中回流搅拌5 h。冷却至室温，磁力搅拌下继续反应15 h。然后停止反应，减压蒸出溶剂，得到白色粉末状产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠；将产物置于60°C真空干燥箱中干燥24小时。产率约为98.3%。在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将烯丙基三氯硅烷(2.290 g，13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反应3 h。回复至室温继续搅拌3 h。加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，将滤液倒入1000 ml甲醇中，有白色固体析出。抽滤，固体用甲醇洗涤三次。得到的白色固体，在60°c真空干燥箱中干燥24h。产率约为78.5%。合成的烯丙基七苯基倍半硅氧烷核磁图和SEM图如图1和图2所示。
【权利要求】
1.单功能基七苯基倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于苯基三甲氧基硅氧烷在有机溶剂和催化剂作用下反应、洗涤、重结晶制成T7金属盐七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠，然后T7金属盐七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠再与含有单功能基的三氯硅烷在溶剂和催化剂作用下反应，经过洗涤、萃取、干燥、重结晶，最后得到白色产物； 所述单功能基七苯基倍半硅氧烷合成方法分为两个步骤，其具体步骤如下:(I)首先在配有冷凝管的烧瓶中，在室温下将Imol的苯基三甲氧基硅烷加入到配方为去离子水1.l_5mol、第一催化剂氢氧化物0.5mol、溶剂1000 ml组成的混合液中，升温至50_80°C油浴中回流搅拌4-10 h;冷却至室温，磁力搅拌下继续反应10-25 h;然后停止反应，减压蒸出溶剂，得到粗产品，蒸出适当溶剂进行母液浓缩，然后冷却至室温，抽滤得到白色粉末状初产物七聚苯基倍半硅氧烷三硅醇钠，产率控制50-98.3% ;再分别用用量为初产物质量的1-5倍的溶剂洗涤粗产品，经真空干燥得到初产品；(2)在氩气保护下，将七聚(苯基)倍半硅氧烷三硅醇钠1mmol分散在250 ml THF中，加入第二催化剂1.5-2 ml三乙胺；置于冰水浴中，磁力搅拌下迅速将单功能基三氯硅烷13mmol加入其中，在冰水浴中反应3 h_15h ；降温至室温继续搅拌3 h-15h ;加入去离子水停止反应，分出有机相，水洗三次，干燥；过滤除去干燥剂，将滤液倒入1000 ml醇中，有白色固体析出；抽滤，固体用醇洗涤三次；得到的白色固体，真空干燥得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中T7金属盐反应中所用的有机溶剂为THF和甲醇、乙醇、异丙醇其中之一，所用溶剂与苯基三甲氧基硅烷体积比为4-28:1 ;所述第一催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾其中之一金属氢氧化物，苯基三甲氧基硅烷与氢氧化物的物质的量比为1:0.50-2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯基三甲氧基硅烷与去离子水物质的量比为 1: 1.l_5mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应中所用溶剂为THF、甲苯、苯、醚类其中之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应中所用的单功能基三氯硅烧为乙稀基二氣娃烧，稀丙基二氣娃烧，二氣娃烧，氛基丙基二氣娃烧，乙稀酸氧基二氣娃烷，环氧基丙基三氯硅烷，3-溴丙基三氯硅烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯硅烷，3-丙烯酰基氧基丙基二氣娃烧，2_甲酷基乙基二氣娃烧，2_乙酸氧基乙基二氣娃烧，2_ (4_氣横酸苯基)乙基二氣娃烧，7-羊基-1-块二氣娃烧，3-氛基丙基二氣娃烧其中之一，7-羊基-1-块三氯硅烷其中之一；单功能基三氯硅烷与苯基三甲氧基硅烷物质的量的比1.2-2.0:7，单功能基三氯硅烷与T7金属盐比为1.2-2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应中所用第二催化剂为三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡啶、DMF其中之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应中结晶沉淀洗涤时候所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇类、正己烷、环己烷、石油醚、醚类其中之一。
【文档编号】C07F7/21GK104262385SQ201410459957
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】付继芳, 贾海森, 董星, 余文琪, 施利毅, 陈立亚 申请人:上海大学