一种还原n,n-二甲基甲酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种N,N-二甲基甲酰胺的方法，属于有机合成领域，主要包括以下反应步骤：在反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺和溶剂，搅拌下滴加还原剂PdCl2/NaBH4。加完后，在20-30℃，反应1-2小时。TCL监测反应，反应结束后，将反应液慢慢倒入水中，搅拌0.5小时。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂干燥后，真空蒸出溶剂，得到N,N,N-三甲基胺。
【专利说明】—种还原N, N- 二甲基甲酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种N，N-二甲基甲酰胺的方法，属于有机合成领域，尤其涉及一种硼氢化钠及其助剂还原N，N- 二甲基甲酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]作为制造叔胺的方法，已知有在催化剂的存在下使醇和伯胺或仲胺反应来制造对应的叔胺的方法。然而，即使在使用该种方法的情况下，特别是在将仲胺作为原料来制造对应的叔胺，即结合于仲胺的氮原子上的I个氢原子被来自于醇的烷基和/或烯基取代的单取代体的叔胺的情况下，有生成不少副产物、制品的成品率降低的问题。例如，在日本特开昭61-15865中公开了使用铜-镍-第8族(指旧IUPAC的VIII族，相当于现行IUPAC的第8?10族)钼族元素催化剂而得到叔胺的方法。
[0003]现有文献也有报道使用四氢铝锂(如W02008153207)或硼氢化钠/碘(Tetrahedron Vol.48:4623-4628)将环取代甲酰胺还原为环取代的胺。由于四氢铝锂是一种活性很高的还原剂，在空气中暴露几分钟就会引起燃烧，尤其在较为潮湿的空气中通常会立刻着火，且价格昂贵，使得无法规模化和连续化生产。使用硼氢化钠/碘的体系时，硼氢化钠:碘:甲酰胺的摩尔比通常要达到3:1: 1，成本较高；产品纯度较低，杂质含量较大，收率约50% ;含碘的工业废水回收成本高，处理工艺相对复杂。
[0004]中国专利CN 103172521 A公开了一种红铝还原取代酰胺的方法，但仍存在收率低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种PdCl2/NaBH4还原环取代甲酰胺的方法，本方法相对于四氢铝锂法、硼氢化钠/碘法及红铝具有成本低，转化率高，反应条件温和，适合规模化和连续化生产。
[0006]本发明的目的是这样实现的，主要包括以下反应步骤:在反应器中加入N，N- 二甲基甲酰胺和溶剂，搅拌下滴加还原剂PdCl2/NaBH4。加完后，在20_30°C，反应1_2小时。TCL监测反应,反应结束后,将反应液慢慢倒入水中,搅拌0.5小时。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂干燥后，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺。
[0007]在本发明的所述还原方法中，所述NaBH4与队N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1_3:1。
[0008]在本发明的所述还原方法中，所述PdCl2与NaBH4的摩尔比为1:100-200。
[0009]在本发明的所述还原方法中，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷。
[0010]在本发明的所述还原方法中，所述反应温度为20_30°C，优选室温。
[0011]在本发明的所述还原方法中，所述反应时间为1-2小时，优选1.5小时。
[0012]在本发明的所述还原方法中，所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
[0014]实施例1
[0015]将10ml 二氯乙烷和Immol无水氯化钯依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在冰水浴冷却下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述温度，搅拌下加入0.1mol硼氢化钠，力口毕后，在室温下反应I小时后，TCL显示反应完全，将反应液慢慢倒入水中，保持温度不高于30°C，连续搅拌0.5小时。分去水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，获得的乙酸乙酯相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂无水硫酸镁进行干燥，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺，收率82.3%，纯度98%以上。
[0016]实施例2
[0017]将10ml甲苯和Immol无水氯化IE依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在冰水浴冷却下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述温度，搅拌下加入0.15mol硼氢化钠，加毕后，在室温下反应I小时后，TCL显示反应完全，将反应液慢慢倒入水中，保持温度不高于30°C，连续搅拌0.5小时。分去水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，获得的乙酸乙酯相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂无水硫酸钠进行干燥，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺，收率85.7%，纯度98%以上。
[0018]实施例3
[0019]将10ml甲苯和1.5mmol无水氯化IE依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在冰水浴冷却下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述温度，搅拌下加入0.2mol硼氢化钠，力口毕后，在室温下反应I小时后，TCL显示反应完全，将反应液慢慢倒入水中，保持温度不高于30°C，连续搅拌0.5小时。分去水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，获得的乙酸乙酯相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂无水硫酸镁进行干燥，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺，收率85.7%，纯度98%以上。
[0020]实施例4
[0021]将10ml苯和3mmol无水氯化IE依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在冰水浴冷却下，加入0.1molN, N- 二甲基甲酰胺，保持上述温度，搅拌下加入0.3mol硼氢化钠，加毕后，在室温下反应I小时后，TCL显示反应完全，将反应液慢慢倒入水中，保持温度不高于30°C，连续搅拌0.5小时。分去水相，有机相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。水相用乙酸乙酯萃取，获得的乙酸乙酯相用饱和的碳酸钠溶液水洗至中性。合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂无水硫酸钠进行干燥，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺，收率87.7 %，纯度98 %以上。
[0022]应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤:在反应器中加入N, N- 二甲基甲酰胺和溶剂，搅拌下滴加还原剂PdCl2/NaBH4。加完后，在20_30°C，反应1-2小时。TCL监测反应，反应结束后，将反应液慢慢倒入水中，搅拌0.5小时。分去水相，水相用乙酸乙酯萃取后，合并乙酸乙酯相与有机相，加入干燥剂干燥后，真空蒸出溶剂，得到N，N, N-三甲基胺。
2.根据权利要求1所述的还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于:所述NaBH4与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1-3:1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于:所述PdCl2与NaBH4的摩尔比为1:100-200。
4.根据权利要求1-3任一项所述的还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于:所述溶剂选自苯、甲苯、二氯甲烷一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于:所述反应温度为室温。
6.根据权利要求1-5任一项所述的还原N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于:所述反应时间为1.5小时。
【文档编号】C07C209/50GK104292110SQ201410459494
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】王晓伟 申请人:王晓伟