一种电化学快速合成双金属Zn/Co-ZIF-8的方法与流程

本发明属于多金属掺杂的金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种电化学快速合成双金属zn/co-zif-8的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metalorganicframework,mofs)是由无机金属中心金属离子(或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它即不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。mofs的高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及结构多样性和可剪裁性使其在现代材料研究方面呈现巨大的发展潜力和诱人的发展前景。比如气体的吸附分离、气体储存、有机催化、光电磁材料、化学传感器等领域。

然而，结构的不稳定性等缺陷制约着mofs的发展和应用。因此对传统mofs进行功能化改性以提高材料的自身特性和稳定性成为研究趋势。目前混合成分mofs(mixed-componentmofs,mc-mofs)开始被研究者关注。mc-mofs可分为两大类：多配体mofs和多金属中心mofs。相比于单金属mofs，多金属掺杂的mofs材料保持了对应单金属mofs材料一致的结构及孔道，且多种金属大致均匀的分布在晶格中，具有更快的配位及结晶速率。多金属在同一框架结构内的配位促进了更多晶体内部缺陷的产生，使得多金属mofs材料的比表面积相对于单金属材料有一定限度上的提升。另外，多金属掺杂mofs在某些实际应用方面的各种性能已经超过了某些对应单金属mofs材料。例如，yang等人合成的以均苯三甲酸为配体的双金属mof(co/fe)，当其作为催化剂检测h2o2时，在10～100μm范围内对h2o2的检出限为5μm(r²＝0.997)，其效果要高于对应的单金属mofs材料。liu等人在聚苯胺的辅助条件下，在泡沫镍上合成mof-74-co/fe纳米列阵,在氮气保护下经过高温处理制备nf@pani@mof-74-co/fenras复合材料。在用作析氧反应的电催化时表现出较高于单金属材料的电催化活性。zhang等人通过对co/femofs进行磷化处理得到的co-fe-p复合材料在用于oer催化剂时，同样表现出较好的催化活性和稳定性。

目前双金属的合成方法主要分为两大类，一锅法和金属中心取代法。通常采用一锅法是将金属离子和有机配体加入到特定的溶剂体系中通过溶剂热法，或超声辅助、微波辅助、蒸汽辅助等进行合成，属于典型的自组装过程。kaur等通过协调加入m(no3)·h2o(m＝co，zn)并调节co/zn比例的方法可控合成了coxzn100-x-zif-8。金属中心取代法是通过其他金属来取代已合成mofs中金属从而获得双金属mofs材料的一种方法，一般在液相条件下完成。上述两种方法耗时长，能耗高，产率低。本发明首次采用电化学法快速大量合成双金属mofs材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种快速、简便合成双金属zn/co-zif-8的材料的方法，旨在高效、低能耗、可控地合成具有双金属的金属有机骨架材料，同时提高产率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种快速合成具有双金属zn/co-zif-8的金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤：

步骤1.取具有共轭结构的咪唑、充当模板剂和增加导电性的四丁基溴化氨和一定量的金属钴盐于50ml烧杯中，再加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇，超声使其混合均匀成分散液；

步骤2.取两条规格为5cm×0.5cm×0.1cm的锌片用砂纸抛光打磨，再用乙醇洗涤至表面光滑无杂质，晾干待用；

步骤3.将步骤2中对表面进行过预处理的锌片分别作为阳极和阴极，接通电源，调节电压，反应一定时间，得到产物。

步骤4.将步骤3反应后的产物离心去除上层液体，加入n,n-二甲基甲酰胺洗涤一次，再加入乙醇洗涤两次，离心机转速为6000～10000r/min，离心时间为5～10min；

步骤5.将步骤4洗涤后的产物在温度为60～100℃下干燥1～3h，即可得到紫色的mofs粉末。

优选步骤1中所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的加入量为10ml；所述乙醇的加入量为40ml；所述超声时间为6min。

优选所述co(no3)2·6h2o添加量为0.08g，所述导电盐的添加量为0.6g。

优选步骤3中所述电压调节量为5～9v；所述反应时间为2h。

优选步骤4中所述离心转速为8000r/min；所述离心时间为7min。

优选步骤5中所述步骤5中温度为70℃；所述干燥时间为1h。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：

(1)本发明的方法首次采用电化学法合成双金属mofs材料，所合成的zn/co-zif-8材料形貌为纳米级别的晶层，可增大材料的比表面积。

(2)相对传统合成方法，本发明的方法简单可控，通过调节钴盐的添加量即可调节两种金属在mof中的比例。

(3)本发明仅通过外加电场的情况下，即可在常温下快速合成具有双金属掺杂的金属有机骨架材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，能耗低，节约能源。

附图说明

图1为采用标准谱图和实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的x-射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的红外(ft-ir)谱图。

图3为本发明实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的扫描电镜(sem)照片。

图4为本发明实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的元素分析(eds)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

常温下，将1500砂纸打磨处理过的锌片做阴阳两极，将0.1g二甲基咪唑，0.6g导电盐和0.08gco(no3)2·6h2o溶解于10mldmf和40ml的乙醇溶液中，超声6min做溶剂体系。接通电源，调节反应电压为5～9v，反应时间2h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得双金属zn/co-zif-8材料，标记为样品a1。

实施例2

具体实施方式2：本实施方式与具体实施方式1不同的是：导电盐的添加量为0.4～0.6g，其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

实施例3

具体实施方式3：本实施方式与具体实施方式1或2不同的是：金属钴盐的添加量为0.02～0.1g，其他步骤及参数与具体实施方式1或2相同。

实施例4

具体实施方式4：本实施方式与具体实施方式1至3不同的是：溶剂体系中dmf和无水乙醇的配比由0:5～5:0，总体积不变仍为50ml，其他步骤及参数与具体实施方式1至3之一相同。

以实施例中最佳条件即实施例1中电压为5v的条件下制备的双金属zn/co-zif-8材料的表征结果为代表对本发明的效果进行分析。

(一)快速合成的双金属zn/co-zif-8的晶体结构性质

采用日本rigaku公司生产的d/max-3bx型号x射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。

图1为采用传统水热法合成的zif-8材料和实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的x-射线衍射图。从图1中可以看出，与传统的单金属zif-8相比，实施例1制备出的样品a1出现了较强的zif-8金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在着较高结晶度的zif-8组分。

(二)快速合成的双金属zn/co-zif-8的官能团性质

采用美国avatar公司生产的avatarnicolet730型号红外光谱仪对本发明实施例1的官能团性质进行表征。

图2为实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的红外谱图。从图2中可以看出，实施例1制备出的样品a1的ftir谱图与文献报道zii-8的结果一致，于3138cm^-1和2933cm^-1处出现的弱吸收峰，均是c-h键的伸缩振动吸收峰，它们归属于甲基和咪唑环。于1580cm^-1处吸收峰为c＝n的伸缩振动峰，于1145cm^-1和990cm^-1的强吸收峰，其为c-n的伸缩振动吸收峰。此外，图中未发现在1843cm^-1处的甲基咪唑中n-h键的振动吸收峰和2600cm^-1处的n-h…n氢键的吸收峰，这表明甲基咪唑官能团已经被彻底去质子化，与阳极释放的金属离子成功自组装形成mof。

(三)快速合成的双金属zn/co-zif-8的sem图

采用上海力晶科学仪器有限公司生产的s-4800型号扫描电子显微镜对本发明实施例1的形貌进行表征。

图3为实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的sem图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/co-zif-8的形貌为纳米级晶层。

(四)快速合成的双金属zn/co-zif-8的元素分析

采用上海力晶科学仪器有限公司生产的s-4800型号扫描电子显微镜对本发明实施例1进行元素分析。

图4为实施例1制备的双金属zn/co-zif-8材料的元素分析谱图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/co-zif-8的元素包括c、n、o、zn、co。证明co元素已被成功负载在合成的mof上。