一种以七元环为核心结构的有机化合物制备及其在OLED上的应用的制作方法

本发明涉及一种以七元环为核心结构的有机化合物制备及其在oled上的应用，属于有机光电材料
技术领域：
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背景技术：
：有机发光二极管(organiclightemittingdiode)简称oled显示器，与传统液晶显示器相比，oled显示器具有亮度高、响应迅速，还具有低功耗、高对比度、宽视角、全彩色、工作温度范围宽等特点，目前已应用于手机屏幕、电视机屏幕等，性能优越，在显示和照明领域凸显出十分优越的应用前景。oled器件在适当电压时，来自空穴传输层的正极空穴与来自电子传输层的阴极电荷会在发光层中结合，产生oled电致发光。根据材料的不同，可分为有机小分子材料和聚合物材料，其中，小分子材料容易控制纯度，可通过传统手段进行提纯操作，例如多采用真空蒸镀成膜，可形成致密且纯净的薄膜，而聚合物难以蒸镀，多采用匀胶甩膜，由此在制备多层膜结构时，由于溶剂的使用会导致前一层膜的形貌发生改变，鉴于以上原因小分子化合物在制备多层膜的器件中具有了明显优势。但是，小分子化合物在成膜后容易结晶，有时甚至与其它的有机材料形成激基复合物，为此，在初期研究中，多采用掺杂的方式，然而掺杂浓度的细微变化会导致发光波长的移动，由此使得制作器件的稳定性难以保证，且掺杂的方式也不合适大规模的生产，为此开始了对化合物分子结构的改进研究，而研制出具备优越发光效率的有机化合物也成为了亟需解决的问题。技术实现要素：为解决以上技术上的不足，本发明提供了一种以七元环为核心结构的有机化合物制备及其在oled上的应用，具备优越的发光效率，可以很好的满足器件制造商的要求。本发明的技术方案如下：一种以七元环为核心结构的有机化合物，所述化合物的分子结构如通式(1)所示，通式(1)中，r为苯基、联苯基、萘基、蒽基、二甲基芴基、三联苯基、荧蒽基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n-苯基-咔唑基、苯并噻吩基、芘基、三嗪基、苯并呋喃基中的一种。本发明的技术方案还包括：所述r选自中的一种。本发明的技术方案还包括：所述化合物的分子结构式为：此外，本发明还提供了以七元环为核心结构的有机化合物在oled发光显示器和/或照明器件中的用途。另一方面，本发明还提供了一种发光器件，包括发光层和电子传输层，所述发光层和/或电子传输层包括权利要求1至3中的任一化合物。本发明的有益效果是：首先，本发明化合物所制备的oled器件在电场的作用下，所产生的电致发光颜色可显示出单独的蓝色特定色彩光；其次，本发明化合物所制备的oled器件具备发光效率高，可以应用于oled发光器件领域。附图说明图1是本发明的oled器件结构示意图。图中，1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层(him)，4、空穴传输层(htl)，5、发光层(eml)，6、电子传输层(etl)，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。具体实施方式以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1：化合物1的合成化合物1的具体合成路线：在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、17.3g化合物b(110mmol)、3.8g碘化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、200g二甲苯，加热回流7小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯40ml*3淋洗，滤液水洗150g*4至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯40ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入172g四氢呋喃与172g乙醇混合溶液重结晶两次，烘干后得21.8g化合物1，收率：63.6％，hplc：99.25％。hplc-ms：化合物1理论分子量为355.4，实际检测结果分子量为355.1。实施例2：化合物5的合成化合物5的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、22.8g化合物c(110mmol)、2.9g溴化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、200g二甲苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯40ml*3淋洗，滤液水洗150g*4至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯40ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入180g甲苯与150g乙醇混合溶液重结晶三次，烘干后得31.7g化合物1，收率：78.0％，hplc：99.78％。hplc-ms：化合物5理论分子量为405.5，实际检测结果分子量为405.3。实施例3：化合物22的合成化合物22的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、30.9g化合物d(110mmol)、7.6g碘化亚铜(40mmol)、27.6g碳酸钾(200mmol)、200g邻二氯苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，甲苯40ml*3淋洗，滤液用水150g*3洗至ph＝7，脱干溶剂，加入250g甲苯溶解后，常压过硅胶柱，过柱毕，甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入230g乙酸乙酯和230g石油醚重结晶两次，烘干后得33.5g化合物22，收率：69.7％，hplc：99.51％。hplc-ms：化合物22理论分子量为479.6，实际检测结果分子量为479.2。实施例4：化合物29的合成化合物29的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、27.2g化合物e(110mmol)、2.6g铜粉(40mmol)、21.4g碳酸钠(200mmol)、200g二甲苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗150g*3至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入400g氯仿和400g正己烷重结晶三次，烘干后得32.3g化合物29，收率：72.4％，hplc：99.47％。hplc-ms：化合物29理论分子量为445.5，实际检测结果分子量为445.2。实施例5：化合物36的合成化合物36的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、30.5g化合物f(110mmol)、2.6g铜粉(40mmol)、65.2g碳酸铯(200mmol)、200g二甲苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗150g*3至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入200g氯仿和300g正己烷重结晶三次，烘干后得38.6g化合物36，收率：74.3％，hplc：99.58％。hplc-ms：化合物36理论分子量为520.6，实际检测结果分子量为520.3。实施例6：化合物50的合成化合物50的合成路线在氮气保护下，向500ml的三口瓶中，加入27.9g化合物a(100mmol)、30.9g化合物g(110mmol)、2.9g溴化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、200g甲苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，甲苯40ml*3淋洗，滤液水洗150g*4至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯40ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入180g甲苯与150g乙醇混合溶液重结晶三次，烘干后得33.9g化合物50，收率：70.7％，hplc：99.88％。hplc-ms：化合物50理论分子量为479.6，实际检测结果分子量为479.8。实施例7：化合物52的合成化合物52的合成路线在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入27.9g化合物a(100mmol)、29.4g化合物h(110mmol)、4.0g氯化亚铜(40mmol)、42.4g碳酸钾(200mmol)、200g二甲苯，加热回流6小时，tlc跟踪至无化合物a。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗150g*4至ph＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入310g二氯甲烷和350g正己烷重结晶三次，烘干后得34.4g化合物52，收率：67.3％，hplc：99.72％。hplc-ms：化合物52理论分子量为510.6，实际检测结果分子量为510.1。下面通过应用实施例1～7详细说明本发明合成的化合物在oled器件上的应用效果。对比例1对比例1，对具有透明基板层1的透明电极层2(透明电极层2的膜厚215nm)进行光刻和蚀刻，形成规则的透明电极层2的图形，玻璃透明基板层1依次进行碱洗、高纯水洗涤，干燥后再对透明电极层2表面进行uv-臭氧洗涤去除有机残留物。洗涤后，对透明基板层1的阳极进行蒸镀(钼坩锅、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0*10-5pa)，蒸镀下述结构式(1)所示有机化合物作为空穴类材料，制作膜厚为60nm，该层作为空穴注入层3：在空穴注入层3上，通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5pa)，蒸镀结构式(2)有机化合物作为空穴传输层4使用，其膜厚为10nm。器件的发光层5是将结构式(3)化合物蒸镀在空穴传输层4之上(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5pa)。电子传输层6是在发光层5上，通过蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5pa)，将结构式(4)化合物作为电子传输材料蒸镀到发光层上面，制作出膜厚度为25nm的电子传输层。电子注入层7为膜厚1nm的氟化锂(lif)层，此层通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5pa)蒸镀制备。反射电极层8为膜厚140nm的铝(al)层，此层通过真空蒸镀装置(bn坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5pa)蒸镀制备。器件制作完成后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，利用辉度测定仪(株式会社topcon制，商品名bm7)测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。本发明的应用例1～7器件的制作工艺与对比例1相同，使用相同的基板和电极材料，同时保证电极材料的膜厚度相同，不同之处仅将发光层或电子传输材料分别换成本发明材料，对比例1和应用例1～7所制作的器件各主要结构层所用化合物如表1所示：表1对比例1和应用例1～7所制作的oled发光器件的结果如表2所示。表2实施例发光效率(cd/a)色彩cie坐标(x，y)对比例18蓝光0.13，0.12应用例18.6蓝光0.13，0.14应用例28.8蓝光0.13，0.16应用例38.5蓝光0.13，0.15应用例49.0蓝光0.13，0.15应用例58.9蓝光0.13，0.14应用例68.7蓝光0.13，0.16应用例78.8蓝光0.13，0.13由表2分析得出，采用本发明有机化合物作为oled发光材料制备的发光器件，与现应用的oled发光器件相比，在发光效率及色纯度性能方面均具有较大优势，具有良好的工业化前景。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12