本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的制备方法。
背景技术：
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。
液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化、绿色化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵、绿色化的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。气相贝克曼重排反应由于反应温度高，环己酮肟、己内酰胺热稳定性较差，反应溶剂甲醇又比较活泼，往往会伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、氧化、热缩合、mannich反应多种副反应，生成品种繁多的副产物，共定性出四十余种副产物，未定性出几十余种副产物，导致气相重排反应选择性仅有约96.5％。通过蒸馏之后得到的粗己内酰胺，通常己内酰胺的纯度约为98-99.6％，含有近0.4-2％的其它杂质。
众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。
用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。
用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士invent、荷兰dsm、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。
cn101070298a、cn101070299a公开的ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。具体的，该专利申请公开了将经过气相贝克曼重排反应得到的粗-己内酰胺的甲醇溶液进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗-己内酰胺；将该粗-己内酰胺溶于醚或卤代烃中，得到己内酰胺粗产品-醚或卤代烃的混合溶液；对该混合溶液进行冷却结晶并进行离心分离，得到己内酰胺晶体；用醚或卤代烃对该己内酰胺晶体进行洗涤并进行离心分离，得到己内酰胺；然后，使得到的己内酰胺进行加氢反应，从而得到己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的己内酰胺产品。
cn1263091a公开了一种提纯己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：在含粗己内酰胺的烃溶液中结晶己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的己内酰胺与氢气接触。cn1332158a公开了一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(i)将熔化的粗己内酰胺和溶剂倾入容器中，溶剂包括脂族烃且温度低于粗己内酰胺的温度，并且混合己内酰胺和溶剂，得到含结晶的己内酰胺的第一淤浆和(ii)将淤浆进行固液分离，得到己内酰胺和第一液相。
上述方法虽然在一定程度上纯化了己内酰胺粗产品，但现有技术提供的方法无法兼具已内酰胺的高收率和高品质。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术提供的己内酰胺制备工艺无法兼具已内酰胺的高收率和高品质的缺陷，提供一种己内酰胺的制备方法，采用本发明提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂a和溶剂b，20℃下，己内酰胺在溶剂a中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂b中的溶解度在5重量％以下，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(1-50)；
该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或
在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。
本发明所述结晶可解释为：将环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品溶解在热的溶剂中达到饱和，而对于可溶性杂质不饱和，冷却时，由于产品达到过饱和而析出，杂质不饱和仍留在溶剂中，进而可得到纯化的产品晶体。如可溶性杂质含量较大，则需要重复结晶，直至达到纯度要求。根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。
而本发明的发明人在研究过程中发现，采用一定的质量比的对己内酰胺溶解度大(25重量％以上，优选40重量％以上)的溶剂与对己内酰胺溶解度小(5重量％以下，优选3重量％以下)的溶剂配合使用，能够在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。对己内酰胺溶解度大的溶剂更有利于己内酰胺粗产品中的杂质的去除，而己内酰胺溶解度小的溶剂更有利于提高己内酰胺的收率，二者以一定质量比配合使用，能够在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，采用本发明提供的己内酰胺的制备方法，可以在结晶前进行加氢反应，也可以在结晶后进行加氢反应，在优选情况下，当先对己内酰胺粗产品进行加氢，然后结晶时，优选加氢反应(第一加氢反应)在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种的存在下进行，加氢反应后的芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种可以作为溶剂进一步在结晶过程中使用，不但可以保证已内酰胺的收率和纯度，且能够对加氢体系所需的溶剂进一步有效利用，进一步地，用芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种替代水，大大降低能耗。
采用本发明提供的方法得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(pm)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业产品的要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂a和溶剂b，20℃下，己内酰胺在溶剂a中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂b中的溶解度在5重量％以下，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(1-50)；
该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或
在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。
固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。
在本发明中，溶剂a可保证杂质的去除，而溶剂b可保证己内酰胺的收率，将特定质量比的本领域技术人员不会考虑使用的溶剂a与溶剂b配合使用，起到了较好的精制效果。
为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂a中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂b中的溶解度在3重量％以下。
在本发明中，能够满足上述要求的溶剂a和溶剂b均可用于本发明，优选地，溶剂a选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂b选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂a和溶剂b，所述溶剂a选自芳烃和/或醇中的至少一种，溶剂b选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(1-50)；
该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或
在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。
由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂b为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。
在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的芳烃均可以用于本发明，优选地，所述芳烃为苯和/或甲苯。
在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的醇均可以用于本发明，所述醇可以是一元醇，也可以是二元醇，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述醇选自碳原子数为1-4的醇中的至少一种，进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，更进一步优选为甲醇。
在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。
在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。
本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂b含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂b为正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
在本发明中，溶剂a和溶剂b的配合使用实现了较好的精制效果，所述溶剂a与溶剂b的质量比为1：(1-50)，为了更利于己内酰胺中杂质的脱除以及己内酰胺收率的提高，优选地，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(3-40)。
另外，针对不同的溶剂a体系，选择特定的溶剂a和溶剂b质量比更有利于优化结晶效果。根据本发明的一种优选实施方式，溶剂a选自芳烃中的至少一种，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(3-9)。根据本发明的另一种优选实施方式，溶剂a选自醇中的至少一种，溶剂a与溶剂b的质量比为1：(15-40)。
本发明对所述溶剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的待结晶己内酰胺粗产品，所述溶剂的用量为60-150重量份，进一步优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少溶剂的用量。
当本发明在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，然后进行结晶时，所述待结晶己内酰胺粗产品指的是第一加氢反应后得到的加氢后己内酰胺粗产品，当本发明在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应时，所述待结晶己内酰胺粗产品指的是环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品。
本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、oslo型结晶器、fc型结晶器、dtb型结晶器、dp型结晶器和messo湍流结晶器中的至少一种。
本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，进一步优选为15-50℃。
根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。
本发明还可以包括将结晶后所得固体产物从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得固体产物从母液中分离出来。
所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。
本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。
在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的己内酰胺晶体进行洗涤，以获得纯度更高的己内酰胺产品。
所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。
本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，只要来自于环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品均可用于本发明。在这种情况下，所述己内酰胺粗产品通常可以含有己内酰胺、环己酮肟、八氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量可以为98-99.6重量％，环己酮肟的含量可以为0.01-0.5重量％，八氢吩嗪的含量可以为0.01-0.3重量％，四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量可以为0.01-0.3重量％。所述八氢吩嗪例如可以为1,2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪，所述四氢吖庚因-2-酮例如可以为1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体中的至少一种。本发明所述己内酰胺粗产品中己内酰胺和杂质的量之和满足100％，其中有部分杂质未定性。
根据本发明的一种优选实施方式，气相贝克曼重排反应在mfi结构的分子筛催化剂的存在下进行，并通过将反应产物蒸馏得到所述己内酰胺粗产品。
根据本发明提供的所述己内酰胺的制备方法，所述气相贝克曼重排反应包括在mfi结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。所述气相贝克曼重排反应的条件优选包括：温度为320-450℃，更优选为370-400℃；压力为0.05-0.5mpa，更优选为0.1-0.3mpa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h-1。所述溶剂可以为低碳醇，例如可以为甲醇、乙醇等。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。
根据本发明提供的所述己内酰胺的制备方法，优选地，所述mfi结构的分子筛催化剂为硅铝摩尔比大于5000，进一步优选大于10000的硅铝分子筛催化剂，该mfi结构的分子筛催化剂可以商购得到，例如可以购自中国石化催化剂长岭分公司；也可以采用常规的方法制备得到，具体的mfi结构的分子筛催化剂的制备方法可以参照cn1600428a中公开的方法。
根据本发明提供的所述己内酰胺的制备方法，还包括对经过气相贝克曼重排反应后得到的反应产物进行蒸馏主要是为了从所述反应产物中去除溶剂和水等。所述蒸馏的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明提供的所述己内酰胺的制备方法，通过使己内酰胺晶体与氢气发生加氢反应，一方面，可以将结晶过程难以充分去除的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。
在本发明中，所述加氢反应可以在结晶之前进行(所述第一加氢反应)，也可在结晶之后进行(所述第二加氢反应)，本发明对此没有特别的限定，而现有技术中，涉及的加氢反应均在结晶之后进行。本发明的发明人发现，当所述加氢反应在结晶之前进行时，同样能够使得己内酰胺具有较高收率和纯度，另外，可以节约能耗。
在本发明中，所述第一加氢反应和第二加氢反应中的“第一”、“第二”只是为了区分不同阶段进行的加氢反应，对加氢反应的条件不起到限定作用。
在本发明中，所述第一加氢反应和第二加氢反应的条件可以相同也可以不同，例如，所述第一加氢反应和第二加氢反应各自独立地在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃和水中的至少一种的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行。
本发明对所述加氢催化剂的选择范围较宽，例如所述加氢催化剂可以选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。
但为了更进一步提高产品质量、降低能耗，优选地，所述第一加氢反应在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种以及的存在下进行钯系催化剂的存在下进行。在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种的存在下进行加氢反应，较在水的存在下进行加氢反应明显降低能耗。且加氢后的芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种可以作为部分结晶溶剂，用于后续结晶步骤。
根据本发明，优选地，所述第一加氢反应在芳烃的存在下进行，进一步优选在苯和/或甲苯的存在下进行。采用该种优选实施方式，即可以保证制得的产品质量和产率，还可以进一步降低能耗。
当所述第一加氢反应在芳烃和/或醇的存在下进行时，优选地，可以将加氢反应后的芳烃和/或醇作为溶剂a，然后向其中加入溶剂b，进而进行结晶，溶剂a的量可以通过加入或蒸发除去加氢反应后的芳烃和/或醇进行控制。该种优选实施方式可以进一步利用加氢反应的溶剂作为结晶溶剂，在保证效果的前提下，节约了能耗。
本发明的发明人在研究过程中发现，当加氢反应在结晶过程之前进行，采用钯系催化剂更有利于进一步除去己内酰胺中的杂质。
本发明对所述钯系催化剂的选择范围较宽，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。所述载体可以为活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，所述稀土氧化物可以为镧和/或铈的氧化物。优选地，所述载体为活性炭。本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见cn102430406a。
根据本发明的一种优选实施方式，己内酰胺的制备方法包括：在加氢溶剂(优选为芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种)存在下，在加氢催化剂(优选为钯系催化剂)存在下，将环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，然后向第一加氢反应产物中加入溶剂a和/或b，然后进行结晶。进一步优选该方法还包括对第一加氢反应产物进行蒸发的过程。所述蒸发为了除去第一加氢反应产物中的加氢溶剂，以使得溶剂a、溶剂b的用量满足结晶的要求。
本发明对所述加氢溶剂的用量的选择范围较宽，本领域技术人员可以通过使用的不同的加氢溶剂的种类而进行适当选择呢。优选地，以加氢溶剂与己内酰胺粗产品的重量为100重量份计，所述加氢溶剂的用量为20-400重量份，优选为40-80重量份。
根据本发明，所述加氢反应还可以在结晶之后进行。以下进行详细描述。
根据本发明的另一种优选实施方式，己内酰胺的制备方法包括：将环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品进行结晶，对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。
在本发明中，所述第二加氢反应的条件可以在常规的加氢反应条件中适当地选择，所述第二加氢反应在水的存在下进行，也可以在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃和水中的至少一种的存在下进行。所述第二加氢反应可以在水的存在下、在镍系催化剂存在下进行，也可以是在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃和水中的至少一种以及钯系催化剂的存在下进行。本发明对此没有特别的限定。
当所述加氢反应可以在水的存在下进行时，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述水的用量可以为10-200重量份，优选为10-50重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂，具体的，该非晶态镍催化剂例如可以参见cn1272490a和cn1272491a。
根据本发明，为了保证最终制备的己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述第一加氢反应和第二加氢反应条件各自独立地包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.2-1.5mpa，更优选为0.5-1mpa。所述压力指的是绝对压力。
所述加氢反应可以为间歇操作，也可以为连续操作。当所述加氢反应为间歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h-1。
本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，熔融态己内酰胺或己内酰胺水溶液的加氢反应可以选择固定床反应器。熔融态己内酰胺、己内酰胺水溶液或己内酰胺在有机溶剂中的加氢反应可以选择固定床反应器。
在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在结晶或第二加氢反应之后，通过蒸发和/或减压蒸馏方法收集己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：
(1)己内酰胺的纯度
用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890gc，毛细柱为innowax60m，色谱最低检测限0.1μg/g。
(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(pm)
将3.000克的己内酰胺倒入100ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01n的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯co(no3)2·6h2o和12毫克优级纯k2cr2o7溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
(3)挥发性碱(vb)
在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：
vb(mmol/kg)＝[(v0-v)×cnaoh/m]×1000
式中：v0为空白试验消耗的naoh标准溶液的体积，单位为ml；
v为样品消耗的naoh标准溶液的体积，单位为ml；
cnaoh为naoh标准溶液的准确浓度，单位为mol/l；
m为样品质量，单位为g。
(4)消光值e(在290nm波长)
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。
(5)色度值
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。
(6)酸碱度
将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：
酸度(mmol/kg)＝(v×chcl)/m×1000
碱度(mmol/kg)＝(v×cnaoh)/m×1000
式中：v为样品消耗的标准溶液的体积，单位为ml；
chcl为naoh标准溶液的准确浓度，单位为mol/l；
cnaoh为naoh标准溶液的准确浓度，单位为mol/l；
m为样品质量，单位为g。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)己内酰胺粗产品的制备：环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml固定床反应装置中进行，反应器的内径为28mm，mfi结构的分子筛催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司，牌号rbs-1)的装填量为9.45g，反应压力为0.1mpa，催化剂床层反应温度为380℃，氮气(载气)流量为3.0l/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为1h-1，环己酮肟在甲醇溶液中的质量含量为37.5％。将贝克曼重排反应后得到的产物通过-5℃的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到己内酰胺粗产品。对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：99.36重量％的己内酰胺，165μg/g的环己酮肟，434μg/g的八氢吩嗪，389μg/g的四氢吖庚因-2-酮。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入40g苯和200g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到218.1g的99.9905重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9926重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9926重量％)加至500ml反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为srna-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为0.7mpa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09mpa，80℃)，再在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9945％，pm值为35000s，vb为0.040mmol/kg，e值为0.034，色度值为0，酸度0.03mmol/kg。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的结晶过程中，将40g苯替换为40g正庚烷，即结晶过程中加入的是240g正庚烷作为结晶溶剂，具体地：
结晶：取240g通过实施例1方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入240g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到221.8g的99.9895重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的正庚烷溶剂的结晶母液。从含正庚烷溶剂的结晶母液回收正庚烷溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9910重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应同于实施例1所述加氢反应，得到己内酰胺产品。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9923％，pm值为21600s，vb为0.055mmol/kg，e值为0.035，色度值为1，酸度0.052mmol/kg。
实施例2
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入60g苯和300g正辛烷，加热到65～70℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到211.6g的99.9917重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正辛烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9936重量％己内酰胺晶体和正辛烷洗涤液。正辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应钯系催化剂的制备：
活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯中，a)用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5n硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至ph为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量2.56g的硝酸钯pd(no3)2·2h2o(fw＝266.5)和13克硝酸铈ce(no3)3·6h2o(fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于80-100℃用h2还原2h，h2流量为每克催化剂4ml/min。得到催化剂cat-1，其中pd的含量为1重量％，ceo2的含量为5重量％。
(4)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9936重量％)加至500ml反应釜中，加入150g正辛烷，再加入40～80目1.5g催化剂cat-1，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为0.7mpa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱去正辛烷(-0.09mpa，100℃)，再在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9952％，pm值为39600s，vb为0.029mmol/kg，e值为0.030，色度值为0，酸度0.026mmol/kg。
实施例3
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入15g甲醇和225g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到213.5g的99.9910重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9922重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9922重量％)加至500ml反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为srna-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为0.7mpa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09mpa，80℃)，再在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9941％，pm值为33600s，vb为0.038mmol/kg，e值为0.035，色度值为0，酸度0.03mmol/kg。
实施例4
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入20g甲醇和220g异辛烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到210.7g的99.9917重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-异辛烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-异辛烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-异辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g异辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9930重量％己内酰胺晶体和异辛烷洗涤液。异辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(99.9930重量％)加至500ml反应釜中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为srna-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为0.7mpa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09mpa，80℃)，再在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9955％，pm值为39600s，vb为0.028mmol/kg，e值为0.030，色度值为0，酸度0.025mmol/kg。
实施例5
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)加氢反应钯系催化剂的制备如实施例2步骤(3)。
(3)加氢反应：将步骤(1)得到的己内酰胺粗产品溶解于甲苯溶剂中，得到甲苯含量为80重量％的溶液，取该溶液2.5kg，加至5l反应釜中，再加入40～80目3g的催化剂cat-1，加热至80℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为1mpa，反应1小时。
(4)结晶：步骤(3)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，除去大量甲苯，得到甲苯含量15重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1l三口烧瓶中，再加入340g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至30℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到218.3g的99.9915重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9924重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9947％，pm值为34000s，vb为0.046mmol/kg，e值为0.033，色度值为0，酸度0.016mmol/kg。
对比例2
按照实施例5的方法，不同的是，步骤(4)的结晶过程中，将步骤(3)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，将甲苯完全去除，具体地：
步骤(1)-(3)同实施例5；
(4)结晶：步骤(3)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，除去甲苯，得到加氢后己内酰胺粗产品，取255g加氢后己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入385g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至30℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到228.1g的99.9911重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的正庚烷溶剂的结晶母液。从含正庚烷溶剂的结晶母液回收正庚烷溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9921重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9933％，pm值为25200s，vb为0.046mmol/kg，e值为0.037，色度值为1，酸度0.020mmol/kg。
实施例6
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)己内酰胺粗产品的制备：环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml固定床反应装置中进行，反应器的内径为28mm，mfi结构的分子筛催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司，牌号rbs-1)的装填量为9.45g，压力为0.1mpa，催化剂床层反应温度为380℃，氮气(载气)流量为3.0l/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为1h-1，环己酮肟在甲醇溶液中的质量含量为37.5％。将贝克曼重排反应后得到的产物通过-5℃的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，除去甲醇和低沸点杂质，得到己内酰胺粗产品。对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：98.17重量％的己内酰胺，177μg/g的环己酮肟，455μg/g的八氢吩嗪，412μg/g的四氢吖庚因-2-酮。
(2)加氢反应钯系催化剂的制备如实施例2步骤(3)。
(3)加氢反应：将步骤(1)得到的己内酰胺粗产品溶解于苯溶剂中，得到苯含量为40重量％的溶液，以该溶液为加氢原料，加氢反应在80ml固定床反应器中进行，反应器的内径为28mm，装填20g催化剂cat-1，催化剂床层反应温度为80℃，氢气流量为150ml/min，己内酰胺粗产品的whsv为4h-1，反应压力为1mpa。
(4)结晶：步骤(3)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，除去大量苯，得到苯含量10重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1l三口烧瓶中，再加入270g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到222.3g的99.9885重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从苯-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收苯-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9914重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9938％，pm值为31600s，vb为0.042mmol/kg，e值为0.038，色度值为0，酸度0.027mmol/kg。
实施例7
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)加氢反应钯系催化剂的制备如实施例2步骤(3)。
(3)加氢反应：将步骤(1)得到的己内酰胺粗产品溶解于甲醇溶剂中，得到甲醇含量为40重量％的溶液，取该溶液2.5kg，加至5l反应釜中，再加入15g的催化剂cat-1，加热至80℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100ml/min，反应压力维持为1mpa，反应1小时。
(4)结晶：步骤(3)得到的加氢产物在常压下进行蒸发，除去大量甲醇，得到甲醇含量4重量％的混合物。取300g上述混合物，加入1l三口烧瓶中，再加入300g正庚烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使得加氢后己内酰胺粗产品完全溶解于混合溶剂中，继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至20℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到254.5g的99.9925重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正庚烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正庚烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正庚烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9936重量％己内酰胺晶体和正庚烷洗涤液。正庚烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。得到的己内酰胺晶体在大约1mmhg条件下进行减压蒸馏，取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9947％，pm值为36000s，vb为0.033mmol/kg，e值为0.030，色度值为0，酸度0.03mmol/kg。
实施例8
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的200g正庚烷替换为等量的氯代正丁烷，相应的洗涤溶剂也替换为等量的氯代正丁烷，具体地：
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入40g苯和200g氯代正丁烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到208.1g的99.9914重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液。从苯-氯代正丁烷混合溶剂的结晶母液回收苯-氯代正丁烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g氯代正丁烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到194g的99.9925重量％己内酰胺晶体和氯代正丁烷洗涤液。氯代正丁烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应同实施例1所述相同，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9942％，pm值为31600s，vb为0.036mmol/kg，e值为0.025，色度值为0，酸度0.025mmol/kg。
实施例9
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的200g正庚烷替换为等量的异丙醚，相应的洗涤溶剂也替换为等量的异丙醚，具体地：
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入20g苯和220g异丙醚，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到198.2g的99.9919重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液。从苯-异丙醚混合溶剂的结晶母液回收苯-异丙醚混合溶剂。取180g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入180g异丙醚，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到177g的99.9933重量％己内酰胺晶体和异丙醚洗涤液。异丙醚洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应同实施例1所述相同，取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9944％，pm值为39600s，vb为0.033mmol/kg，e值为0.025，色度值为0，酸度0.020mmol/kg。
实施例10
本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的制备方法。
(1)按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品(99.36重量％的己内酰胺)。
(2)结晶：取240g通过上述方法得到的己内酰胺粗产品，加入1l三口烧瓶中，再加入10g甲醇和230g正辛烷，加热到60～65℃，搅拌30分钟(速率为150r/min)，使己内酰胺粗产品完全溶解于该混合溶剂中。继续边搅拌(速率为100r/min)边冷却，温度降至25℃，己内酰胺晶体完全析出。将得到的浆液进行离心分离，得到194.5g的99.9920重量％己内酰胺晶体以及含少量己内酰胺的甲醇-正辛烷混合溶剂的结晶母液。从甲醇-正辛烷混合溶剂的结晶母液回收甲醇-正辛烷混合溶剂。取200g的己内酰胺晶体返回到1l三口烧瓶中，加入200g正辛烷，在室温下搅拌洗涤10分钟，然后再进行离心分离，得到197g的99.9935重量％己内酰胺晶体和正辛烷洗涤液。正辛烷洗涤液作结晶溶剂继续使用。
(3)加氢反应按照实施例3所述加氢反应进行。取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度99.9948％，pm值为36000s，vb为0.035mmol/kg，e值为0.022，色度值为0，酸度0.022mmol/kg。
采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，采用本发明提供的优选实施方式，针对环己酮肟气相贝克曼重排反应获得的己内酰胺粗产品采用特定的溶剂体系进行结晶，获得了更优异的结晶效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。