本发明涉及高频材料
技术领域：
，尤其涉及一种高频树脂组合物及其应用。
背景技术：
：近年来，计算机和手机等通讯设备向高性能化、高功能化以及网络化的方向发展，为了保证通讯设备能够高速传输及处理大容量信息，操作信号也正在向高频化方向发展，同时，需要一种适用于高频信号传输特性的高性能电绝缘材料。在高频电路中，电信号传输的损失以介电损耗、导体损失以及辐射损失之和表示，电信号频率越高则介电损耗、导体损失和辐射损失就越大。传输损失会导致电信号衰减，破坏电信号的可靠性，同时该损耗从高频电路辐射，可能会造成电子设备故障。因此必须减小介电损耗、导体损耗和辐射损耗。电信号的介电损耗与形成电路的绝缘体的介质损耗角正切及所使用的电信号频率的乘积成正比，因此，作为形成电路的绝缘体，可以通过选择介质损耗角正切值小的绝缘材料来降低介电损耗。现有形成电路的绝缘体填料含量较高，导致板材的剥离强度低，弯曲强度小，损耗高。技术实现要素：本发明提供一种高频树脂组合物及其应用，以解决现有形成电路的绝缘体填料含量高，导致板材的剥离强度低，弯曲强度小，损耗高的问题。第一方面，本发明提供一种高频树脂组合物，包括：丁苯树脂45-80份，不饱和聚丁二烯树脂10-50份，双马来酰亚胺3-40份，引发剂1-7份；所述双马来酰亚胺具有如下结构式：其中，r1为m价的脂肪族基或芳香族基，xa和xb为从氢原子、卤原子和脂肪族基中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m为大于1的整数。在本发明的一个实施例中，所述丁苯树脂的数均分子量为1000-11000，乙烯基含量为60-99％，苯乙烯含量为30-60％。在本发明的一个实施例中，所述不饱和聚丁二烯树脂的数均分子量为1000-50000，乙烯基含量为60-99％。在本发明的一个实施例中，所述不饱和聚丁二烯树脂选自环氧改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、丙烯酸改性聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂、胺改性的聚丁二烯树脂中的一种或至少两种的混合。在本发明的一个实施例中，所述不饱和聚丁二烯树脂的极性基团和改性聚丁二烯分子链上的极性基团的接枝率为5-15％。在本发明的一个实施例中，所述引发剂的1min半衰期温度为50-160℃，选自a,a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或至少两种的混合。在本发明的一个实施例中，所述引发剂的1min半衰期温度为160-300℃，选自a,a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。在本发明的一个实施例中，还包括交联剂，所述交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能度丙烯酸酯中的一种或者至少两种的混合。在本发明的一个实施例中，还包括阻燃剂，所述阻燃剂选自十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合。上述的高频树脂组合物在半固化片、层压板、覆铜板和印刷电路板中的应用。本发明提供的高频树脂组合物，包括丁苯树脂，不饱和聚丁二烯树脂，双马来酰亚胺和引发剂，其中，双马来酰亚胺在半固化的过程中，挥发性小，与聚丁二烯树脂和丁苯树脂上的双键反应活性高，制备的高频树脂组合物具有介电损耗小，介电常数低，弯曲强度高的优良性能，能够满足高频板材的信号传输，机械加工以及力学支撑的性能要求。具体实施方式下面以实施例对本发明作进一步说明。本发明实施例提供一种高频树脂组合物，包括丁苯树脂，不饱和聚丁二烯树脂，双马来酰亚胺和引发剂。双马来酰亚胺具有如下结构式：其中，r1为m价的脂肪族基或芳香族基，xa和xb为从氢原子、卤原子和脂肪族基中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m为大于1的整数。丁苯树脂的数均分子量为1000-11000，乙烯基含量为60-99％，苯乙烯含量为30-60％。不饱和聚丁二烯树脂的数均分子量为1000-50000，乙烯基含量为60-99％，不饱和聚丁二烯树脂选自环氧改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、丙烯酸改性聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂、胺改性的聚丁二烯树脂中的一种或至少两种的混合。不饱和聚丁二烯树脂的极性基团和改性聚丁二烯分子链上的极性基团的接枝率为5-15％。引发剂选自下列两种类型的引发剂中的一种或两种的组合。第一种类型的引发剂的1min半衰期温度为50-160℃，选自a,a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或至少两种的混合。第二种类型的引发剂的1min半衰期温度为160-300℃，选自a,a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。本发明实施例还包括交联剂，交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能度丙烯酸酯中的一种或者至少两种的混合。本发明实施例还包括阻燃剂，阻燃剂选自十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合。此外，本发明实施例还可以包括填料，填料的粒径中度值为0.5-20μm，较为优选地，填料的粒径中度值为1-15μm，填料选自二氧化硅、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜、钛酸铅-铌镁酸铅中的一种或者至少两种的混合。本发明实施例提供的高频树脂组合物中，不同分子量、不同乙烯基含量以及不同苯乙烯含量的丁苯树脂的制备方法包括：将4l干燥的环己烷和0.05-0.48ml四氢糠醇乙基醚放入容量为4l的四口玻璃反应瓶(经过烘烤干燥处理)中，通入干燥氮气保护，恒温40-60℃，然后在60min内同时加入以下组分：25-200g苯乙烯(s)、30～210g丁二烯(b)的混合单体、0.02-0.1ml0.4mol/l的丁基锂，然后加入1.0-16.65ml0.2mol/l的一氯三甲基硅烷的环己烷溶液，反应30min后，加入异丙醇终止反应析出胶样，抽滤，用丙酮抽提胶样12h，放入25℃烘箱真空干燥抽提后的胶样12h，得到白色固体产物，即丁苯树脂，丁苯树脂的相关参数如表1所示。表1不同分子量、不同乙烯基含量以及不同苯乙烯含量的丁苯树脂分子量乙烯基含量苯乙烯含量pbs-1000100060％30％pbs-5000500085％40％pbs-7000700090％50％pbs-110001100099％60％pbs-1000-5100060％5％pbs-1000100030％30％不同分子量、不同乙烯基含量以及不同马来酸酐接枝率的聚丁二烯树脂的制备方法包括：将16l干燥的环己烷，1600g干燥的丁二烯放入容量为4l的四口玻璃反应瓶(经过烘烤干燥处理)中，通入干燥的氮气保护，恒温40-80℃，依次加入以下催化剂组分：4-9ml三[二(2-乙基己基)磷酸]铁(0.4-0.9mmol)的己烷溶液、16-36ml三异丁基铝(8mmol)的己烷溶液、12-27ml磷酸三苯酯(1.2-2.7mmol)的己烷溶液、17-38mmol的四氢糠醇乙基醚、pmdeta(五甲基二乙烯三胺)7-17mmol，升温至65-90℃，聚合反应1-9h。然后再加入乙醇终止反应析出胶样，抽滤，用丙酮抽提胶样12-18h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物聚丁二烯。将1000g上述聚丁二烯和300ml二甲苯放入容量为4l的四口玻璃反应瓶中，恒温65-75℃，待聚丁二烯完全溶解后，通入干燥氮气，升温至85-95℃，向体系中缓慢加入含有165-370g马来酸酐和48-110g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌10-25min，将含有24-56gbpo的二甲苯溶液在30min内缓慢滴加到四口玻璃反应瓶中，将反应物缓慢升温到120℃，在恒温下继续反应3-5h，反应结束后，降压蒸馏，去除二甲苯和未反应的马来酸酐，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提沉淀12-18h，然后将抽提后的沉淀放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物，即ma改性聚丁二烯树脂(马来酸酐改性聚丁二烯树脂)，ma改性聚丁二烯树脂的相关参数如表2所示。表2不同分子量、不同乙烯基含量以及不同ma接枝率的聚丁二烯树脂分子量乙烯基含量ma接枝率pb-5000(ma)500060％5pb-7000(ma)700085％7pb-50000(ma)5000099％10pb-5000-15(ma)500060％15本发明实施例提供的高频树脂组合物的制备方法包括：将上述制备的丁苯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、双马来酰亚胺和引发剂溶解在二甲苯中，再加入填料(个别实施例)，在室温下混合得到胶液。使用增强材料浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为b阶段，得到增强材料半固化片。将制作的半固化片放在铜箔之间，在压机中于210℃层压并固化，得到固化物后测量介电性能和弯曲强度。弯曲强度测试按照ipc-tm-6502.4.24所规定的dma方法进行测定。介电性能测试采用spdr(splitepostdielectricresonator)法进行测试，测试条件为a态，10ghz。本发明实施例提供的高频树脂组合物的具体组成如表3所示。表3实施例配方和测试结果比较例提供的树脂组合物的具体组成如表4所示。表4比较例配方和测试结果表3和表4中，bpo为过氧化苯甲酰，dcp为过氧化二异丙苯。从实施例和比较例的对比可以看出，实施例1-5制备的板材，其介电性能和弯曲强度的综合性能较好。比较例1中使用双马来酰亚胺的含量小于3份，与实施例1相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为板材交联密度不足，导致力学强度不够，导致弯曲强度减小。比较例2中使用双马来酰亚胺的含量大于40份，与实施例3相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为交联密度过大，导致板材脆性增加，弯曲强度减小。比较例3中使用丁苯树脂的含量小于45份，与实施例1相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为板材刚性基团减小，导致力学强度不够，导致弯曲强度减小。比较例4中使用丁苯树脂的含量大于8份，与实施例3相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为刚性基团过多，导致板材脆性增加，弯曲强度减小。比较例5使用聚丁二烯树脂的含量小于10份，与实施例1相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为板材交联密度不足，导致力学强度不够，导致弯曲强度减小。比较例6使用聚丁二烯树脂的含量大于50份，与实施例3相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为交联密度过大，导致板材脆性增加，弯曲强度减小。比较例7不使用双马来酰亚胺，与实施例4相比，板材的弯曲强度小，这主要是因为这主要是因为板材交联密度不足，导致力学强度不够，导致弯曲强度减小。综合上述结果可知，本发明实施例提供的高频树脂组合物，具有弯曲强度高、介电损耗小、介电常数低的优良性能，可以满足高频板材的性能要求。以上所述的本发明的具体实施方式并不够成对本发明保护范围的限定。当前第1页12