一种氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料制备领域，尤其涉及一种氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

润湿性是材料表面的重要特征之一，取决于材料表面的微结构以及表面自由能的大小。超疏水表面是一种水滴接触角大于150°且滚动角小于10°的特殊材料表面。超疏水材料能够广泛地应用于多个领域。例如，将超疏水材料用于室外天线和外星接收器的表面能够避免积雪造成的通讯受阻；用于轮船、潜艇的外壳能够防水、防污。自然界中同样有很多动、植物自身具有超疏水功能，如荷叶、水稻叶片、玫瑰花瓣、蝴蝶的翅、蝉的翅膀、蚊子的眼睛等。受荷叶结构的启发，学者们研究出两种超疏水表面的制备方法：将具有地表面能的物质表面粗糙化；采用低表面能物质修饰粗糙的表面材料。

氧化锌是一种典型的直接带隙半导体，其具有无毒、无味、对皮肤无刺激、环境友好、价格低廉等优点，且其纳米结构具有较大的表面积和粗糙度、吸收紫外线能力强，容易制备。这些优异的物理、化学、表面和界面特性使得氧化锌在众多领域具有广泛的应用。然而，纳米氧化锌本身具有的亲水性，极大地限制了其在防水、自清洁等方面的应用。通过对纳米氧化锌表面进行修饰制备超疏水表面近年来成为研究的热点。例如，纳米氧化锌的表面采用聚苯乙烯进行修饰制得疏水的表面，该方法采用溶胶凝胶法制备氧化锌种子层，使用界面转移法在氧化锌种子层上沉积聚苯乙烯球，然后在种子层上采用水热法制备氧化锌纳米线阵列，最后得到聚苯乙烯/氧化锌超疏水表面。但此方法不易控制，且聚苯乙烯球和氧化锌结合的牢固度较弱，使用寿命短。

因此，现亟需一种新型的、能够有效解决上述问题的对氧化锌表面进行修饰的方法。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能够有效增大材料与水的接触角、降低滚动角，且膜基结合牢固的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料；

本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法。

技术方案：本发明的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料，该复合材料包括氧化锌纳米线阵列基体及覆盖于该基体上的聚四氟乙烯薄膜，所述氧化锌纳米线的长度为1-10μm。

本发明通过将氧化锌纳米线阵列和聚四氟乙烯进行复合，从而制备的复合材料与水的接触角能够达171°左右，同时滚动角只为5°左右，具有优异的超疏水表面，且氧化锌纳米线的长度为1～10μm，进一步提高了纳米线表面的粗糙度。

进一步说，该复合材料中聚四氟乙烯薄膜的厚度可为20～35nm，该厚度范围的复合材料的疏水性较佳，当聚四氟乙烯薄膜厚度低于20nm时覆盖氧化锌表面不完全；当聚四氟乙烯薄膜厚度大于40nm时会导致材料表面粗糙度下降，进而导致材料的超疏水性能降低。

本发明制备氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)制备氧化锌纳米种子层：配制醋酸锌醇溶液，将预处理后的衬底浸入该溶液中5～7s，取出后在80～100℃条件下加热1～2min，重复4～5次浸入和加热步骤，制得氧化锌纳米种子层；

(2)制备氧化锌纳米线阵列：分别配制相同浓度的二水合醋酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液，两者等体积混合后，将上述长有氧化锌纳米种子层的衬底放入其中，采用微波加热20～120min后，制得氧化锌纳米线阵列；

(3)制备复合材料：对氧化锌纳米线阵列进行脉冲激光沉积聚四氟乙烯5～25min，制得氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料。

本发明通过先采用微波加热法制备氧化锌纳米线阵列，随后采用脉冲激光将聚四氟乙烯沉积至该氧化锌纳米线阵列表面，两者方式的结合从而不仅获得了优异的超疏水表面，且提高了成膜的致密性和膜基的结合力，有效增加了薄膜的使用寿命。

优选的，步骤(1)中，醋酸锌醇溶液的浓度可为15～25mm。步骤(2)中，二水合醋酸锌水溶液的浓度可为6.25～12.5mm；六次甲基四胺水溶液的浓度可为6.25～12.5mm，采用相同浓度的二水合醋酸锌和六次甲基四胺水溶液，得到的纳米线阵列均匀整齐，杂质少，表面粗糙度大。

更进一步说，步骤(2)中，微波加热的功率可为450～640w，该功率范围能够有效促进氧化锌的均匀生长，倘若微波功率低于450w，则氧化锌的生长速度很慢；而高于640w时溶液蒸发速度太快，不利于氧化锌的生长。步骤(3)中，脉冲激光的激光能量可为300～400mj，衬底与靶材的距离可为4～5cm，脉冲激光能量小于300mj时，脉冲激光将靶材熔化气化为等离子体的颗粒较大，制备的薄膜不均匀；当能量在300～400mj时得到的薄膜均匀，表面缺陷少。此外，衬底与靶材之间的距离太近则会有一些大颗粒的物质沉积到衬底上，而距离太远则沉积速度很慢。当衬底与靶材之间的距离为4～5cm，激光能量为300～400mj时，制备的聚四氟乙烯薄膜均匀，连续性较好，缺陷少。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合材料具有优异的超疏水表面，其与水的接触角能够达171°左右，同时滚动角只为5°左右；同时在制备该复合材料时通过先采用微波加热法制备氧化锌纳米线阵列，随后采用脉冲激光将聚四氟乙烯沉积至该氧化锌纳米线阵列表面，两者方式的结合不仅获得了优异的超疏水表面，提高了成膜的致密性和膜基的结合力，有效增加了薄膜的使用寿命，且工艺简便、耗时低、效率高、安全无污染。

附图说明

图1为本发明制备的氧化线纳米线阵列的sem图；

图2为采用的脉冲激光沉积时间和复合材料与水的接触角的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明采用的原料均购自市售。

实施例1

本发明的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料，包括氧化锌纳米线阵列基体及覆盖于该基体上的聚四氟乙烯薄膜。其中，氧化锌纳米线的长度为7.5μm，聚四氟乙烯薄膜的厚度为20nm。

该复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备氧化锌纳米种子层：分别用丙酮、乙醇和去离子水将2×2cm的fto衬底清洗干净，吹干；称取0.274g二水合醋酸锌溶到50ml的酒精溶液中，配制成浓度为25mm均匀的醋酸锌醇溶液，随后将洗干净的衬底浸入该醋酸锌醇溶液中6s，采用提拉法缓慢提出，在加热台上100℃加热1min，重复上述浸入-提拉步骤5次，制得zno纳米种子层；

(2)制备氧化锌纳米线阵列：分别称取1.374g二水合醋酸锌和0.876g六次甲基四胺配制成浓度均为6.25mm的水溶液，分别取125ml二水合醋酸锌和125ml六次甲基四胺溶液放入到500ml的烧杯中，将上述制备的长有zno纳米种子层的衬底放入盛有混合溶液的烧杯中，随后将烧杯放入微波炉中加热，在640w条件下加热90min后取出，采用去离子水反复清洗，用吹风机吹干，制得zno纳米线阵列。其中，在微波加热过程中采用泵连续不断的往烧杯里滴加新鲜溶液和抽出多余的溶液，即当烧杯中的溶液超出250ml，抽出泵会将多余的溶液抽出去，以维持溶液的体积和浓度不变；

(3)制备复合材料：将zno纳米线阵列放到脉冲激光真空沉积腔体内作为衬底，聚四氟乙烯片作为靶材，在真空度为6×10⁴pa、激光能量为300mj、衬底与靶材之间的距离为5cm条件下沉积15min，制得zno/ptfe超疏水材料。

性能检测：

将上述制备的氧化锌纳米线阵列进行结构分析，获得的结果如图1所示。通过图1可知，得到的氧化锌纳米线阵列均匀整齐，基本无杂质。

此外，采用dsa100接触角分析仪进行复合材料与水的接触角测试，测试水滴的体积为5μl，复合材料采用多次不同部位来测量，最后取平均值得到接触角的大小为171.3°。

实施例2

设计5组单因素试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中的沉积时间，分别将制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如下表1和图2所示。

表1不同的沉积时间制备的复合材料的性能对照表

结合表1和图2可知，在沉积时间15min之前，随着沉积时间的增加，接触角逐渐增大，聚四氟乙烯沉积15min的厚度疏水性能最好，而沉积15min以后疏水角度反而变小，这是由于在溅射初期，zno表面的ptfe薄膜呈岛状生长，低表面能的ptfe逐渐盖住了zno的表面，有利于超疏水薄膜的形成；但随着溅射时间的延长，薄膜增厚，岛屿逐渐被填平，粗糙度降低。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于六次甲基四胺水溶液的浓度，其与二水合醋酸锌水溶液的比例分别为0.2:1、0.4:1、0.6:1、1.2:1以及1.4:1，将该对比例分别制备的氧化锌纳米线阵列进行性能检测可知，当六次甲基四胺和二水合乙酸锌的比例为0.2:1、0.4:1、0.6:1时密度较低且生长速度较慢，当比例超过1:1时，生长速度又明显开始下降，长度不均匀，且表面粗糙度较低。而当采用本发明两者相同浓度时生长速度较快，密度合适，且形貌均匀，粗糙度最大，制备的复合材料超疏水性能最好。

实施例3

设计6组单因素试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中的微波加热的时间，分别将制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如下表2所示。

表2不同的微波加热时间制备的复合材料的性能对照表

通过表2可知，当微波加热时间低于20min或者高于140min，制备得到的复合材料的接触角都较小，没有达到超疏水的效果，这是由于zno样品的表面粗糙度较低，而加热时间在20～120min范围，zno纳米线逐渐生长形成较佳的表面粗糙度，进而提高复合材料的超疏水性能。

实施例4

设计5组单因素试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中的微波加热的功率，分别将制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如下表3所示。

表3不同的微波加热功率制备的复合材料的性能对照表

通过表3可知，当微波加热功率低于450w或者高于640w，制备得到的复合材料的接触角都较小，没有达到超疏水的效果；而加热功率在450～640w范围，能够有效促进氧化锌的均匀生长，进而提高复合材料的超疏水性能。

实施例5

设计4组单因素试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中的激光能量，分别将制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如下表4所示。

表4不同的激光能量制备的复合材料的性能对照表

通过表4可知，当脉冲激光能量小于300mj时或者高于400mj，制备得到的复合材料的接触角都较小，没有达到超疏水的效果；而脉冲激光能量在300～400mj范围，能够聚四氟乙烯薄膜均匀，表面缺陷少，进而提高复合材料的超疏水性能。

实施例6

本发明的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料，包括氧化锌纳米线阵列基体及覆盖于该基体上的聚四氟乙烯薄膜。其中，氧化锌纳米线的长度为1μm，聚四氟乙烯薄膜的厚度为20nm。

该复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备氧化锌纳米种子层：分别用丙酮、乙醇和去离子水将2×2cm的fto衬底清洗干净，吹干；称取0.274g二水合醋酸锌溶到50ml的酒精溶液中，配制成浓度为25mm均匀的醋酸锌醇溶液，随后将洗干净的衬底浸入该醋酸锌醇溶液中5s，采用提拉法缓慢提出，在加热台上100℃加热1min，重复上述浸入-提拉步骤5次，制得zno纳米种子层；

(2)制备氧化锌纳米线阵列：分别称取1.374g二水合醋酸锌和0.867g六次甲基四胺配制成浓度均为6.25mm的水溶液，分别取125ml二水合醋酸锌和125ml六次甲基四胺溶液放入到500ml的烧杯中，将上述制备的长有zno纳米种子层的衬底放入盛有混合溶液的烧杯中，随后将烧杯放入微波炉中加热，在560w条件下加热20min后取出，采用去离子水反复清洗，用吹风机吹干，制得zno纳米线阵列；

(3)制备复合材料：将zno纳米线阵列放到脉冲激光真空沉积腔体内作为衬底，聚四氟乙烯片作为靶材，在真空度为6×10⁴pa、激光能量为300mj、衬底与靶材之间的距离为5cm条件下沉积15min，制得zno/ptfe超疏水材料。

实施例7

本发明的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料，包括氧化锌纳米线阵列基体及覆盖于该基体上的聚四氟乙烯薄膜。其中，氧化锌纳米线的长度为10μm，聚四氟乙烯薄膜的厚度为28nm。

该复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备氧化锌纳米种子层：分别用丙酮、乙醇和去离子水将2×2cm的fto衬底清洗干净，吹干；称取0.247g二水合醋酸锌溶到50ml的酒精溶液中，配制成浓度为22.5mm均匀的醋酸锌醇溶液，随后将洗干净的衬底浸入该醋酸锌醇溶液中6s，采用提拉法缓慢提出，在加热台上100℃加热1min，重复上述浸入-提拉步骤5次，制得zno纳米种子层；

(2)制备氧化锌纳米线阵列：分别称取1.374g二水合醋酸锌和0.867g六次甲基四胺配制成浓度均为6.25mm的水溶液，分别取125ml二水合醋酸锌和125ml六次甲基四胺溶液放入到500ml的烧杯中，将上述制备的长有zno纳米种子层的衬底放入盛有混合溶液的烧杯中，随后将烧杯放入微波炉中加热，在490w条件下加热120min后取出，采用去离子水反复清洗，用吹风机吹干，制得zno纳米线阵列；

(3)制备复合材料：将zno纳米线阵列放到脉冲激光真空沉积腔体内作为衬底，聚四氟乙烯片作为靶材，在真空度为6×10⁴pa、激光能量为300mj、衬底与靶材之间的距离为5cm条件下沉积20min，制得zno/ptfe超疏水材料。

实施例8

基本步骤与实施例7相同，不同之处在于：

步骤(1)中，配制的醋酸锌醇溶液的浓度为15mm；步骤(1)中，将洗干净的衬底浸入该醋酸锌醇溶液中7s，采用提拉法缓慢提出，在加热台上80℃加热2min，重复上述浸入-提拉步骤4次，制得zno纳米种子层；

步骤(2)配制的二水合醋酸锌水溶液的浓度为12.5mm，六次甲基四胺水溶液的浓度为12.5mm；

步骤(3)中，衬底与靶材之间的距离为4cm。

该实施例制备的氧化锌/聚四氟乙烯纳米复合材料中氧化锌纳米线的长度为8.2μm，聚四氟乙烯薄膜的厚度为25nm。