本发明涉及食品级硅橡胶
技术领域：
，具体涉及一种高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
：硅橡胶是有机硅聚合物中最重要的产品之一。硅橡胶硫化前为线性聚硅氧烷，通过加入交联剂、催化剂、填料及其他改性添加剂，经硫化形成具有三维网状的弹性体。根据添加剂的不同，构成不同性能、用途、形态的硅橡胶；而根据硫化方式和硫化温度的不同，分为高温型硫化硅橡胶(htv胶)和室温型硫化硅橡胶(rtv胶)。htv胶的基胶一般为摩尔质量(50～80)×104g/mol的直链聚硅氧烷，而rtv胶的基胶一般为摩尔质量(1～8)×104g/mol的活性端聚二有机硅氧烷，rtv胶与htv胶相比，不需要混炼和加热(加压)成型等工艺过程，制备简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。近年来，rtv胶发展迅速，其产量已远超过htv胶，可以作为胶粘剂、密封剂、现场成型材料、食品垫片等。根据硫化机理的不同，硅橡胶又可以分为有机过氧化物引发型，缩合反应型，加成反应型三类，其中以缩合反应型和加成反应型这两种硅橡胶在生产中应用最为广泛。由于加成型rtv胶相对于缩合型rtv胶而言，缩合型往往会产生小分子副产物，且强度较差，往往不能与食品接触，因此不能做成食品级用硅橡胶，而加成型无小分子副产物生成、安全无毒、性能优良、化学惰性优异，具有高卫生等级，且不含亚硝胺等有害物质，从而可用于婴儿用品的领域。此外，其透气性良好，也有用于水果蔬菜保鲜气调膜。dowcorning公司于2007年推出的silasticlc-45-2004是一种硬度为shorea45的液体硅橡胶，它具有透明度高、力学性能强、生产周期短等优点，可用于制造婴儿用奶瓶奶嘴。该公司同年推出的silasticlc-50-2004是一种硬度为shorea50的液体硅橡胶，它同样具有透明度高、力学性能强、压缩形变低、抗撕裂强度高、生产周期短等优点，它符合fda21cfr177.260、bbn及bfr、xv食品接触材料安全标准，尤其适用于食品级应用设备，如食品容器和分发装置的阀和密封圈(lundkh,petersenjh.safetyoffoodcontractsiliconerubber:liberationofvolatilecompoundsfromsoothersandteats[j].eurfoodrestechnol,2002,214:429-434.)。该公司推出的silasticlc-70-2004是一种硬度为shorea70的液体硅橡胶，它同样具有silasticlc-45-2004的优点，适合于制造食品售货机的碟阀、抹刀、硅垫等(杨丽娜,高建峰,周光强.加成型液体硅橡胶的研究进展[j].有机硅材料,2011,25(6):410-413.)。wacker公司的自粘合液体硅橡胶elastosillr347是一种膏状、易染色的双组分胶料，它在极短的时间内就能充分硫化，具有特别高的撕裂强度。它可以与食品接触，可用于制成婴儿用品。还有食品级专用模具硅胶、巧克力模具专用食品模具硅胶，它们是rtv液体硅橡胶，主要用于食品的复模、糖果模具、蛋糕模具和尺寸要求很稳定的器材。此产品原料均通过sgs环保材料认证。该产品颜色半透明，常温固化，色泽顺正，无毒，无味，有一定硬度，弹性好，抗拉抗撕裂性能好，翻模次数多，广泛适用于制作各种食品模具等(孙明亭,唐明扬.医用硅橡胶及其制品[j].有机硅材料及应用,1994(5):17.)。目前，对于食品级加成型室温硫化硅橡胶的研究较少，且根据hg/t2944-2011食品容器橡胶垫片的国标要求，食品用的加成型rtv胶的拉断伸长率必须≥300％，而一般的加成型rtv胶的拉断伸长率仅在200％左右，且硫化速度过快，难以控制。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶及其制备方法，制备得到的硅橡胶，操作简单，复模精确性高，弹性好，拉伸强度高，对人体无毒，达到食品级标准，且可以满足取模的各种需求。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶，包括乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂，其中，乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的铂的质量比为100:2～8:30～48:0.354×10-5～9.033×10-5，所述含氢硅油的含氢量为0.3～1.5wt％。本发明通过研究乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的配比对硅橡胶性能的影响，优选乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的配比，并优化硅橡胶的力学性能。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的铂的质量比为100:2.5～6:30～48:5.86×10-5。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的铂的质量比为100:5:34:5.86×10-5。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述硅橡胶的邵尔a硬度为40，拉伸强度为4.16mpa，抗撕裂强度为8.58kn/m，扯断伸长率为710％，室温凝胶时间为20min，固化时间为2h。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述含氢硅油的含氢量为0.75wt％。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油基胶的制备方法为：(1a)在捏合机中加入部分乙烯基硅油；(2a)开动搅拌，边搅拌边加入部分白炭黑，控制加粉时间在30～60min；(3a)将剩余的白炭黑一次性加入到捏合机中，搅拌30～60min；(4a)加入部分乙烯基硅油，搅拌15～30min后关搅拌，停机放置30～60min；(5a)开启加热，设定油温为200～260℃，待油温达到200～260℃后，搅拌30～60min；(6a)开启真空，真空度控制在-0.09～-0.098mpa以上，在真空条件下搅拌1.5～3.5h后，关真空，并设定油温为125～165℃；(7a)加入剩余的乙烯基硅油，搅拌0.5～1h，直至物料呈白色流动体状，没有大颗粒；(8a)放料，得到所述的乙烯基硅油基胶。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油的制备方法为：(1b)将有机硅甲基类水解物dmc或d4、乙烯基双封头和四甲基氢氧化铵依次加入到三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至料液温度为70～110℃，并保持70～110℃恒温反应2～4h；(2b)升温至料液温度为115～130℃，保持115～130℃恒温反应3.5～5.5h；(3b)升温至料液温度为135～165℃后，开启真空泵，30～60min后，开启空气进气阀，通空气脱除低分子物质；(4b)当没有液体流下时停止加热，放料，得到所述的乙烯基硅油。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油的粘度为500mpa·s。作为本发明所述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的优选实施方式，所述铂催化剂的制备方法为：在配套有搅拌、冷凝器、温度计和加料漏斗烧瓶中，加入氯铂酸、四甲基二乙烯基硅氧烷、乙酸乙酯和乙醇，升温至50～100℃，搅拌，中和，过滤，得到所述铂催化剂。本发明还提供了上述的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙烯基硅油基胶和部分含氢硅油混合，充分搅拌，得到混合料a；将剩余的含氢硅油和铂催化剂混合，充分搅拌，得到混合料b；(2)将混合料a和混合料b混合均匀后，加入白炭黑，继续搅拌均匀；(3)将混合均匀的胶料置于循环水真空泵中，抽真空脱泡；(4)将完成脱泡的胶料倒入模具，室温固化后，得到所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶。与现有技术相比，本发明的有益效果为：与现有食品用的液体硅橡胶相比，本发明的高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶使用方便，操作简单，复模精确性高，弹性好，拉伸强度高，对人体无毒，且可以满足取模的各种需求，是一种性能良好的食品用硅橡胶用品。本发明通过合理调控乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的配比，优化硅橡胶的力学性能，为加成型rtv硅橡胶在食品的应用提供理论依据。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明所述乙烯基硅油的制备方法为：(1b)将260～300g的有机硅甲基类水解物dmc或d4、1g乙烯基双封头、0.188g四甲基氢氧化铵依次加入到500ml三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至料液温度为70～110℃，并保持70～110℃恒温反应2～4h；其中，dmc或d4、乙烯基双封头和四甲基氢氧化铵均需到达食品级要求；(2b)升温至料液温度为115～130℃，保持115～130℃恒温反应3.5～5.5h；(3b)升温至料液温度为135～165℃后，开启真空泵，30～60min后，开启空气进气阀，通空气脱除低分子物质；(4b)当没有液体流下时停止加热，放料，得到所述的乙烯基硅油。根据上述方法制备得到的乙烯基硅油的粘度为500mpa·s。本发明所述乙烯基硅油基胶的制备方法为：(1a)在捏合机中加入部分乙烯基硅油；(2a)开动搅拌，边搅拌边加入部分白炭黑，控制加粉时间在30～60min；(3a)将剩余的白炭黑一次性加入到捏合机中，搅拌30～60min；(4a)加入部分乙烯基硅油，搅拌15～30min后关搅拌，停机放置30～60min；(5a)开启加热，设定油温为200～260℃，待油温达到200～260℃后，搅拌30～60min；(6a)开启真空，真空度控制在-0.09～-0.098mpa以上，在真空条件下搅拌1.5～3.5h后，关真空，并设定油温为125～165℃；(7a)加入剩余的乙烯基硅油，搅拌0.5～1h，直至物料呈白色流动体状，没有大颗粒；(8a)放料，得到所述的乙烯基硅油基胶。本发明所述铂催化剂的制备方法为：在配套有搅拌、冷凝器、温度计和加料漏斗烧瓶中，加入氯铂酸、四甲基二乙烯基硅氧烷、乙酸乙酯和乙醇，升温至50～100℃，搅拌，中和，过滤，得到氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂。以下实施例采用的原料为食品级。实施例1作为本发明所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的一种实施例，本实施例所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶包括乙烯基硅油基胶、含氢硅油和铂催化剂，其中，乙烯基硅油基胶、含氢硅油和铂催化剂的铂的质量比为100:m含氢硅油:5.86×10-5，m含氢硅油分别取2、2.5、4、4.75、5、6、8，所述含氢硅油的含氢量为0.75wt％。高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙烯基硅油基胶和部分含氢硅油混合，充分搅拌，得到混合料a；将剩余的含氢硅油和铂催化剂混合，充分搅拌，得到混合料b；(2)将混合料a和混合料b混合均匀后，加入白炭黑，继续搅拌均匀；(3)将混合均匀的胶料置于循环水真空泵中，抽真空脱泡；(4)将完成脱泡的胶料倒入模具，室温固化后，得到所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶。对本实施例制备的硅橡胶进行绍尔a硬度、拉伸强度、抗撕裂强度和扯断伸长率测定，结果如表1所示。表10.75wt％含氢硅油的加入量对硅橡胶的力学性能的影响表中加入量为含氢硅油与乙烯基硅油基胶的比值。由表1结果可知，含氢硅油加入量可对硅橡胶的硬度、拉伸强度或扯断伸长率造成很大变化。随着含氢硅油用量的增大，硅橡胶的硬度和交联密度逐渐增大，拉伸强度则先增大后减小，扯断伸长率经历了急剧减小然后缓慢再减小。含氢硅油添加过量后，硅橡胶变得硬且脆。对本实施例制备的硅橡胶进行硫化时间测定，结果如表2所示。表20.75wt％含氢硅油的加入量对硅橡胶的硫化时间的影响表中加入量为含氢硅油与乙烯基硅油基胶的比值。由表2结果可以看出，随着含氢硅油用量的增大，硅橡胶的凝胶和固化时间急剧缩短。在取得较佳的硅橡胶力学性能时，采用含氢量为0.75wt％的含氢硅油加入量为5％时交联，可使硅橡胶的操作时间(20min)和固化时间(2h)长度适当；含氢硅油含量太高则使硅橡胶的操作时间太短，不宜操作，也不利于形成完善的硅橡胶交联网络。实施例2作为本发明所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的一种实施例，本实施例所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶包括乙烯基硅油基胶、含氢硅油和铂催化剂，其中，乙烯基硅油基胶、含氢硅油和铂催化剂的铂的质量比为100:5:m铂催化剂，m铂催化剂分别取0.354×10-5、1.107×10-5、4.274×10-5、9.033×10-5，所述含氢硅油的含氢量为0.3wt％。本实施例的制备方法与实施例1相同。对本实施例制备的硅橡胶进行硫化时间测定，结果如表3所示。表3铂催化剂不同浓度对硅橡胶的硫化时间的影响表3为硅橡胶的凝胶时间和固化时间随催化剂加入量的变化。由表中可看出，硅橡胶的凝胶时间和固化时间并不是随着催化剂浓度的增加而不断缩短，而是趋于稳定。当催化剂浓度太低，分散也不均匀，部分胶料由于缺少催化剂而不能发生交联反应或交联缓慢；当催化剂浓度达到一定值，胶料即可在催化剂作用下充分交联，此时的交联速率应取决于硅氢加成反应的速率。过量的催化剂并不能使硅橡胶快速交联，反而由于催化剂中四甲基二乙烯基硅氧烷的存在，使胶料中pt原子周围乙烯基含量偏高影响了交联反应的进行，进而影响硅橡胶的强度。实施例3作为本发明所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶的一种实施例，本实施例所述高性能食品级加成型室温硫化硅橡胶包括乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂，其中，乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂的铂的质量比为100:5:m白炭黑:5.86×10-5，m白炭黑分别取30、34、40、48，所述含氢硅油的含氢量为1.5wt％。本实施例的制备方法与实施例1相同。对本实施例制备的硅橡胶进行绍尔a硬度、拉伸强度和扯断伸长率测定，结果如表4所示。表4白炭黑的加入量对硅橡胶的力学性能的影响表中加入量为白炭黑与乙烯基硅油基胶的比值。由于硅橡胶分子链si-o-si的结构，使硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性和柔顺性。但也由于分子链非常柔顺，键间相互作用弱，硅橡胶交联后强度很低。微粒sio2是成功获得工业应用的硅橡胶补强材料，它可数十倍地提高硅橡胶的力学性能，还可调节胶料粘度，硅橡胶硬度等。本实施例选取了沉淀法白炭黑，研究其对硅橡胶性能的影响，希望进一步了解sio2在加成型室温硫化硅橡胶中的应用，优化硅橡胶的性能。表4为气相法白炭黑对加成型室温硫化硅橡胶力学性能的影响。由表可知，随着白炭黑用量的增加，硅橡胶的硬度和拉伸强度都在增加，是由于sio2和聚硅氧烷在共混时产生的强烈相互作用导致物理吸附、化学吸附和物理缠结等，极大地提高了硅橡胶的交联度，并最终使硅橡胶的拉伸强度很快提高。随着白炭黑用量的增加，可能因为白炭黑用量过多且在硅橡胶中分散不均匀导致扯断伸长率先快速上升后再下降。对本实施例制备的硅橡胶进行硫化时间测定，结果如表5所示。表5加入量(g)30344048凝胶时间(min)33201513固化时间(min)16012210092表中加入量为白炭黑与乙烯基硅油基胶的比值。表5为硅橡胶的凝胶时间和固化时间随气相法白炭黑加入量的变化，硅橡胶的组份配比与表5中相同。从表中可看出，随着白炭黑用量的增加，硅橡胶凝胶时间和固化时间快速缩短。由于白炭黑与聚硅氧烷分子链间复杂的物理和化学作用，使得硅橡胶交联密度快速提高，因而硅橡胶的凝胶和固化时间比未加白炭黑时的硅橡胶的凝胶和固化时间短很多。采用气相色谱-质谱联用法测定本实施例的加成型rtv胶的n-亚硝胺含量。色谱条件色谱柱：agilentdb-eupah(20m×0.18mm)；进样方式：直接进样；进样量:1μl；不分流；进样口温度为290；柱温：起始温度为120℃，维持1min；以8℃/min的速度升温至200℃，维持0.5min；再以10℃/min的速度升温至270℃；再以2℃/min的速度升温至300℃后运行，后运行温度为320℃，维持4min。载气：氦气。流速为1.3ml/min。数据采集采用选择离子(sim)模式。由于全程反应过程中无生成n-亚硝胺的原料，因此测试结果与预想一致，几乎检测不到有n-亚硝胺的存在。综上所述，本发明在采用最佳工艺条件下，即乙烯基硅油基胶、含氢硅油、白炭黑和铂催化剂中的铂的质量比为100:5:34:5.86×10-5时，合成的加成型rtv胶的邵尔a硬度为40，拉伸强度为4.16mpa，抗撕裂强度为8.58kn/m，扯断伸长率为710％，完全满足国标hg/t2944-2011物理性能要求，室温凝胶时间20min，固化时间2h，且经过测试表明几乎不存留n-亚硝胺，性能均可达到食品级硅橡胶要求，是一种性能良好的食品用硅橡胶用品。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12