一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法与流程

本发明属于高分子纳米功能材料制备领域，尤其涉及一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

随着现代工业的的快速发展，石油基聚合物过度消耗引发了非可再生资源短缺和环境污染双重危机，同时也激发人类利用天然高分子材料创造绿色新材料。水是生命之源，而随着工业废水、矿业废水、城市生活污水和工业废物等肆意排放，已经引发了我国水源严重污染，水中大量的重金属离子、油污、染料以及有毒有机溶剂在生物链中循环，对动、植物和人类健康产生严重的威胁。常用的废水处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法具有适用性强、处理效果好、可回收再利用等优点，一直以来引发环保界广泛关注。吸附法根据吸附机理的不同可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类，这三种通常并不是孤立存在的，往往会同时存在，协同吸附。与此同时近年来，以天然生物质高分子为原料制备的绿色新型高效吸附剂凭借其无法比拟的优点越来越备受重视。

纤维素作为地球上当今自然界中储量最大的天然高分子原材料，由于其极强的可再生性，广泛的应用，低廉的成本，良好的生物相容性和易降解性备受关注。与此同时，壳聚糖是地球上存在量仅次于纤维素的多糖，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物。壳聚糖具有抗菌性、生物相容性和生物可降解性以外，分子链上同时含有氨基、羟基和氧桥等活性基团，可以发生如络合、成盐、碱化、schiff碱反应、芳基化和烷基化、酰化和接枝共聚等反应，这些优良特性使其在纺织印染、吸附、食品和生物医药领域都有广泛的应用。

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域。气凝胶材料是以气体为分散介质、具有连续三维纳米多孔网络结构的新型材料，凭借自身独特的性能，主要包括超低密度、高比表面积、超高孔隙率、极低的传热系数、低光折射率、低介电常数等，现已广泛应用用于军事、建筑、能源、生物制药及环境保护等方面。因此，制备吸附性高、来源广泛、不易造成水体二次污染的纤维素/壳聚糖/氧化石墨烯三元复合气凝胶材料，具有很强的现实意义和研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法，是针对现有的纤维素-氧化石墨烯气凝胶和纤维素-壳聚糖气凝胶的研究基础上，采用纤维素、氧化石墨烯和壳聚糖三元复合制备得到力学强度更高、比表面积更大和孔隙率更高的三元复合气凝胶用于工业废水处理中的绿色环保型吸附剂。

本发明目的技术方案为：一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

(1)纤维素-氧化石墨烯凝胶的制备

以碱尿溶液溶解纤维素得纤维素溶液，加入氧化石墨烯水溶液搅拌均匀，放入-30～-15℃的冰箱预冷至少10～12h，取出融化至温度为-14～-10℃，搅拌得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，放入离心机离心，取出透明澄清溶液，倒入容器中置于凝固浴中静置6～48h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶；

(2)纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖凝胶的制备

称量壳聚糖粉溶解于酸溶液中，搅拌至壳聚糖粉完全溶解，得到壳聚糖溶液；将步骤(1)中得到的纤维素-氧化石墨烯凝胶浸入高碘酸钠溶液于棕色瓶，在20～30℃低速震荡，避光氧化12～24h，反应后的凝胶经去离子水清洗，再将凝胶浸入预先准备好的壳聚糖溶液浸泡12～24h，取出后去离子水清洗至ph为6.5～7.5；

(3)纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖气凝胶的制备

将制备好的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合水凝胶放入冷冻干燥机内进行干燥，干燥后即得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。

优选步骤(1)中所述的纤维素为棉浆柏、短绒棉或微晶纤维素中的一种；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；所述的尿为尿素或硫脲。

优选步骤(1)中所述的纤维素溶液中纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数分别为2.9％～5.7％、4.3％～20.5％、11.6％～20.5％和56.5％～78.67％。

优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml；所使述的纤维素溶解液和氧化石墨烯水溶液的体积比为4～56：1。

优选步骤(1)中搅拌得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液中的搅拌速度为2000～5000rpm，搅拌时间为20～50min；离心机的离心速度为7000～10000r/min，离心时间为3～7min。

优选步骤(1)中所述的凝固浴为乙醇、甲醇或丙酮凝固浴的一种。

优选步骤(2)中所述的酸为盐酸、硝酸、甲酸或乙酸的一种或几种。

优选步骤(2)中所述的高碘酸钠的质量浓度为10～12g/l；以高碘酸钠为氧化剂，将纤维素上的羟基氧化成醛基后和壳聚糖的氨基发生反应，使壳聚糖和纤维素发生交联。

优选步骤(2)中壳聚糖溶液的浓度为10～20mg/ml。

优选步骤(3)中所述的冷冻干燥干燥温度为-60～-40℃，压强为1～10pa，干燥时间48h～54h。

有益效果：

本发明方法以及由该方法制备得到的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶材料具有如下特点：

(1)工艺方法可行有效。本方法是在现有纤维素-氧化石墨烯气凝胶和纤维素-壳聚糖气凝胶的研究方法基础上，采用氧化石墨烯和纤维素复合壳聚糖得到该三元复合气凝胶，主要机理是纤维素、壳聚糖和氧化石墨烯表面都富含大量的羟基，羟基既是氢键的给体又是氢键的受体，所以理论意义上该三种物质即可复合交联彼此形成氢键得到凝胶，本方法在这个基础上，首先得到纤维素和氧化石墨烯复合凝胶，再通过高碘酸钠作为强氧化剂，将纤维素表面羟基氧化成双醛基，从而可以和壳聚糖发生schiff碱反应，得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶，最后再通过冷冻干燥得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。

(2)原材料纤维素和壳聚糖都是自然中储量丰富的天然高分子，价格低廉，并且绿色环保、生物可降解和生物相容性好，纤维素和壳聚糖都是现今生物可降解高分子中研究的热点。氧化石墨烯虽然价格略高，但是该方法中用量较少，并且通过增加复合材料的力学强度有利于吸附材料的循环再利用，相比于其他一次性吸附材料，也是降低了使用成本。

(3)相比于其他二元复合气凝胶，该方法得到的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶具有气凝胶的特性以外，兼具了纤维素、氧化石墨烯和壳聚糖的特点，增强了材料的力学性能，提高了材料的比表面积，同时三者表面富含的大量羟基可以作为吸附重金属离子的活性位点，有利于水中重金属离子的吸附。

(4)纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶样品厚度可控，成型性好，表面因为冷冻干燥的原因会有裂纹，这完全不会影响该材料应用于吸附领域的吸附效率和吸附容量。具体的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶样品如附图所示。

附图说明

图1为纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶样品图。

具体实施方式

实例1

称取7g氢氧化锂、12g尿素和81ml去离子水于250ml锥形瓶中，再加入微晶纤维素3g放置在磁力搅拌器上400rpm的转速搅拌均匀，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为2.9％：6.8％：11.7％：78.6％，加入3ml的2mg/ml氧化石墨烯水溶液混合均匀，纤维素溶解液和氧化石墨烯水溶液的体积比为81:3，放入-30℃冰箱预冷至少12h，取出融化至温度为-10℃，2000rpm强力搅拌30min得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，放入离心机离心5min，离心速度为8000r/min，取出为透明澄清溶液，倒入准备好的塑料一次性水杯，将杯子置入乙醇凝固浴中48h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶。称量3g壳聚糖粉溶解于4ml冰醋酸和196ml去离子水中，将混合溶液置于电动搅拌器上常温搅拌2h，持续搅拌至壳聚糖粉完全溶解，得到均匀的壳聚糖溶液备用。再用500ml容量瓶配置10.7g/l的高碘酸钠溶液，将得到的凝胶转移至盛有一定体积的高碘酸钠溶液的棕色瓶中，在30℃低速震荡，避光氧化24h，反应后的凝胶要用去离子水清洗浸泡多次，去除未反应的高碘酸钠溶液至ph呈中性，再将得到的复合凝胶浸入备好的壳聚糖溶液24h，取出后多次去离子水清洗，至ph呈6.5。将制备好的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶放入-30℃冰箱预冷12h,取出在冷冻干燥机内进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，干燥时间为48h，压强为10pa，干燥后就得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。该材料比表面积为286m²/g，孔隙率为89.2％，密度为0.074g/cm³。附图是实例1中所制备的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶材料的样品图。图中可以看出，复合气凝胶呈现黑色，材料表面存在裂纹，不存在掉粉的情况。

实例2

称取4.6g氢氧化锂、15g尿素和80.4ml去离子水于250ml锥形瓶中，再加入棉浆柏纤维素6g在磁力搅拌器上500rpm的转速搅拌均匀，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为5.7％：4.3％：14.2％：75.8％，加入20ml的3mg/ml氧化石墨烯水溶液，纤维素溶解液和氧化石墨烯水溶液的体积比为80.4:20，放入-15℃冰箱预冷至少10h，取出融化至温度为-14℃，5000rpm强力搅拌20min得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，放入离心机离心5min，离心速度为9000r/min，取出为透明澄清溶液，无气泡和沉淀，倒入准备好的塑料一次性水杯，将杯子置入甲醇凝固浴中36h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶。称量2g壳聚糖粉溶解于4ml盐酸和196ml去离子水中，将混合溶液置于电动搅拌器上常温搅拌2h，持续搅拌至壳聚糖粉完全溶解，得到均匀的壳聚糖溶液备用。再用500ml容量瓶配置11g/l的高碘酸钠溶液，将得到的凝胶转移至盛有一定体积的高碘酸钠溶液的棕色瓶中，在25℃低速震荡，避光氧化12h,反应后的凝胶要用去离子水清洗浸泡多次，去除未反应的高碘酸钠溶液至ph呈中性，再将得到的复合凝胶浸入备好的壳聚糖溶液12h，取出后多次去离子水清洗至ph呈7。将制备好的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶放入-30℃冰箱预冷10h,取出在冷冻干燥机内进行冷冻干燥，干燥温度为-40℃，干燥时间为50h，干燥压强为5pa，干燥后就得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。该材料比表面积为264m²/g，孔隙率为85.0％，密度为0.072g/cm³。

实例3

称取20g氢氧化钠、20g硫脲和56ml去离子水于250ml锥形瓶中，再加入短绒棉纤维素3g在磁力搅拌器上450rpm的转速搅拌均匀，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为3.0％：20.2％：20.2％：56.6％，加入1ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液，纤维素溶解液和氧化石墨烯水溶液的体积比为56:1，放入-20℃冰箱预冷至少12h，取出融化至温度为-12℃，3000rpm强力搅拌30min得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，放入离心机离心3min，离心速度为10000r/min，取出为透明澄清溶液，无气泡和沉淀，倒入准备好的塑料一次性水杯，将杯子置入丙酮凝固浴中静置24h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶。称量1g壳聚糖粉溶解于4ml硝酸和196ml去离子水中，将混合溶液置于电动搅拌器上常温搅拌1h，持续搅拌至壳聚糖粉完全溶解，得到均匀的壳聚糖溶液备用。再用500ml容量瓶配置12g/l的高碘酸钠溶液，将得到的凝胶转移至盛有一定体积的高碘酸钠溶液的棕色瓶中，在25℃低速震荡，避光氧化20h,反应后的凝胶要用去离子水清洗浸泡多次，去除未反应的高碘酸钠溶液至ph呈中性，再将得到的复合凝胶浸入备好的壳聚糖溶液20h，取出后多次去离子水清洗，至ph呈7.5。将制备好的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶放入-30℃冰箱预冷36h,取出在冷冻干燥机内进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，干燥时间52h，压强1pa，干燥后就得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。该材料比表面积为235m²/g，孔隙率为76.0％，密度为0.094g/cm³。

实例4

称取4.6g氢氧化钠、15g尿素和77.6ml去离子水于250ml锥形瓶中，加入短绒棉纤维素3g在磁力搅拌器上500rpm的转速搅拌均匀，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为3.0％：4.6％：15％：77.4％，再加入10ml的2mg/ml氧化石墨烯水溶液，纤维素溶解液和氧化石墨烯水溶液的体积比为77.6:10，放入-30℃冰箱预冷至少12h，取出融化至温度为-12℃，2000rpm强力搅拌50min得到透明带有大量气泡的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，放入离心机离心5min，离心速度为8000r/min，取出为透明澄清溶液，无气泡和沉淀，倒入准备好的塑料一次性水杯，将杯子置入乙醇凝固浴中6h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶。称量2.5g壳聚糖粉溶解于4ml甲酸和196ml去离子水中，壳聚糖溶液的质量分数为2.5％，将混合溶液置于电动搅拌器上常温搅拌1.5h，持续搅拌至壳聚糖粉完全溶解，得到均匀的壳聚糖溶液备用。再用500ml容量瓶配置10g/l的高碘酸钠溶液，将得到的凝胶转移至盛有一定体积的高碘酸钠溶液的棕色瓶中，在23℃低速震荡，避光氧化12h,反应后的凝胶要用去离子水清洗浸泡多次，去除未反应的高碘酸钠溶液至ph呈7，再将得到的复合凝胶浸入备好的壳聚糖溶液24h，取出后多次去离子水清洗至ph呈中性。将制备好的纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合凝胶放入-15℃冰箱预冷12h,取出在冷冻干燥机内进行冷冻干燥，干燥温度为-60℃，干燥时间为54h，压强为3pa，干燥后就得到纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶。该材料比表面积为233m2/g，孔隙率为84.0％，密度为0.083g/cm3。