一种氨基类多孔聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种利用氨基类单体制备氨基类多孔聚合物的制备方法，以及在高效去除水体中染料分子的应用。

背景技术：

随着经济水平及制造产业的高速发展，我国水体环境中有机物污染问题越来越严重，对人类健康及自然界产生巨大的威胁。作为一种重要化工产品，染料与人类生活紧密相关，已经被广泛应用于纺织印染、造纸印刷、皮革生产、橡胶和食品等众多工业领域。染料大量使用过程往往会产生很多毒性染料废水，未经处理的染料废水会对水体环境产生严重污染，废水中的染料分子多为含偶氮键或多聚芳香环的有机物大分子，不利于水环境的自净，同时对水中生物将产生极大毒害作用，使其无法正常生存，此外某些染料分子如果进入人体内部，会使人体产生癌症和突变症状，严重损害人类健康。因此，人们必须加强治理染料废水污染，有效提高水体环境。

目前常规去除有机染料的方法，主要包括吸附法、化学沉淀法、化学氧化法、膜分离法。吸附法，将多孔吸附剂添加到废水溶液中，有机染料分子吸附在多孔吸附剂表面或孔道内部，以实现染料分子的有效去除；化学沉淀法，将絮凝剂添加到染料废水中，利用桥连或压缩双电层等作用，使水体中的胶体和悬浮物聚集产生大颗粒，利用沉降现象去除废水中的染料分子；化学氧化法，采用不同种类的催化剂(如臭氧，双氧水等)，进行催化或活化反应，破坏染料分子结构从而使水体中的染料分子得到有效去除；膜分离法，利用膜材料对染料分子的选择透过性，实现染料废水的高效净化。在上述这些处理方法中，吸附法过程相对简单，成本低廉，吸附效率高，无副产物且能耗较较低，在工业中得到广泛应用。作为一种传统的吸附材料，活性碳已经广泛应用于工业过程中，但较低的比表面积及表面活性基团的缺乏使其吸附能力相对较差，吸附效果不佳，从而限制了其进一步的发展。因此，需要设计及制备新型吸附材料以实现对染料分子的高效去除。

作为一种新型多孔材料，超交联多孔聚合物具有制备过程简单，成本低廉，化学稳定性高等特点，越来越受到研究者的普遍关注。超交联多孔聚合物(hcp)主要指芳香类单体通过简单的傅克反应一步合成超交联多孔聚合物，由聚合物分子的高度交联形成多孔结构，有效抑制聚合物链的坍塌变形，使超交联多孔聚合物保持高度孔隙度。常规的超交联多孔聚合物虽然具有较大地比表面积，但由于聚合物分子链段中缺乏活性官能团，导致超交联多孔聚合物通常对染料分子展现出较低的吸附能力。因此，开发一种新型氨基类超交联多孔聚合物的制备方法，在超交联多孔聚合物中引入活性氨基基团将对提高多孔聚合物的吸附能力具有极大的实际意义与应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氨基类多孔聚合物及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氨基类多孔聚合物具体按照如下方法进行制备：

将氨基芳香化合物溶解于有机溶剂中，充分搅拌后加入交联剂，其中氨基芳香化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～20mol/l，所述交联剂与氨基芳香化合物的物质的量之比为0.1～50:1，然后加入催化剂，所述催化剂与氨基芳香化合物的物质的量比为0.1～20:1，继续搅拌，反应过程中持续通入惰性气体，第一阶段升温到30～60℃反应2～10小时，形成初步交联聚合物网络，第二阶段升温到70～120℃，反应12～72小时使交联反应充分进行，得到高度交联聚合物，经洗涤、干燥得到氨基类多孔聚合物；所述氨基芳香化合物为所有能进行超交联反应的氨基芳香化合物中的一种或任意几种的混合物；所述交联剂为二甲氧基甲烷或氯甲基甲醚；所述催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水三氟化硼或无水四氯化锡。

进一步，所述的氨基芳香化合物为苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或4,4'-二氨基联苯。

进一步，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，硝基苯或氯仿。

进一步，所述惰性气体优选为氦气、氮气或氩气。

进一步，所述高度交联聚合物的洗涤、干燥过程为：将所述的高度交联聚合物用溶剂多次清洗，然后在60～150℃下真空干燥得到目标产物；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或乙醚。

进一步，所述的第一阶段的温度为45℃，时间为5小时。

进一步，所述的第二阶段的温度为80℃，时间为24小时。

本发明所述的氨基类多孔聚合物作为吸附剂在去除水体中染料的应用。

进一步，所述的染料为阴离子染料；再进一步优选为活性艳红x-3b、甲基橙、直接耐酸大红4bs、萘酚绿b和二甲酚橙。

进一步，所述的染料的浓度为10-5000mg/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)采用简单高效的一步制备方法，成本低廉，由含氨基芳香单体制备出氨基超交联多孔聚合物。

(2)该制备方法不需要复杂的后修饰过程，即可使超交联多孔聚合物引入高密度活性氨基基团。

(3)该方法所制备出的多孔聚合物含有高密度氨基基团，高表面正电荷特性使氨基类多孔聚合物具备优异的吸附选择性，对阴离子染料表现出良好的吸附效果。

附图说明

图1为本发明实施例2中氨基多孔聚合物的sem图。

图2为本发明实施例2中氨基多孔聚合物的tem图。

图3为本发明实施例2中氨基多孔聚合物的氮气吸脱附等温线图。

图4为本发明实施例2中氨基多孔聚合物的ftir图。

图5为本发明实施例2中氨基多孔聚合物的固态¹³cnmr图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.04mol，3.73g)反应单体苯胺，其中苯胺在二氯乙烷中的浓度为1mol/l，搅拌0.5小时，使苯胺充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(0.8mol，60.88g)，二甲氧基甲烷与苯胺的物质的量之比为20:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铝(0.12mol，16g)，使三氯化铝与苯胺的物质的量比为3:1，通入氮气，先升温到50℃反应5小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到100℃，反应24小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在60℃下真空干燥制备出多孔苯胺基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔苯胺基聚合物质量为10mg，染料溶液由甲基橙分子溶解于纯水中配置而成，浓度为200mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔苯胺基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔苯胺基聚合物吸附量为418mg/g。

实施例2：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.04mol，4.33g)反应单体间苯二胺，其中间苯二胺在二氯乙烷中的浓度为1mol/l，高速搅拌1小时，使间苯二胺充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(0.4mol，30.44g)，二甲氧基甲烷与间苯二胺的物质的量比为10:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铁(0.12mol，19.47g)，使三氯化铁与间苯二胺的物质的量比为3:1，通入氮气，先升温到50℃反应5小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到80℃，反应24小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔间苯二胺基聚合物。

如图4红外谱图所示，在3372和1616cm^-1处的红外峰证明多孔聚合物中存在氨基。如图5所示，在148.6ppm处的共振峰证明氨基超交联多孔聚合物存在芳环结构，在31.3ppm处的共振峰源自氨基超交联多孔聚合物上的亚甲基基团，证明多孔间苯二胺基聚合物实现高度交联。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔间苯二胺基聚合物质量为10mg，染料溶液由x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为2000mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔间苯二胺基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔间苯二胺基聚合物吸附量为3290mg/g。

实施例3：

在烧瓶中加入40ml溶剂氯仿和(0.02mol，2.16g)反应单体对苯二胺，其中对苯二胺在氯仿中的浓度为0.5mol/l，搅拌1小时，使对苯二胺充分溶解于氯仿，接着加入交联剂氯甲基甲醚(0.2mol，16.1g)，氯甲基甲醚与对苯二胺的物质的量比为10:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铁(0.12mol，19.47g)，使三氯化铁与对苯二胺的物质的量比为6:1，通入氩气，先升温到30℃反应6小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到80℃，反应72小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在100℃下真空干燥制备出多孔对苯二胺基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔对苯二胺基聚合物质量为10mg，染料溶液由x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为200mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔对苯二胺基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔对苯二胺基聚合物吸附量为846mg/g。

实施例4：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.08mol，14.74g)反应单体4,4'-二氨基联苯，其中4,4'-二氨基联苯在二氯乙烷中的浓度为2mol/l，高速搅拌1小时，使4,4'-二氨基联苯充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(0.8mol，60.88g)，二甲氧基甲烷与4,4'-二氨基联苯的物质的量比为10:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铁(0.24mol，38.94g)，使三氯化铁与4,4'-二氨基联苯的物质的量比为3:1，通入氮气，先升温到60℃反应4小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到100℃，反应48小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用乙醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔氨基联苯聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔氨基联苯聚合物质量为10mg，染料溶液由x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为100mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔氨基联苯聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔氨基联苯聚合物吸附量为304mg/g。

实施例5：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.4mol，43.3g)反应单体间苯二胺，其中间苯二胺在二氯乙烷中的浓度为10mol/l，搅拌2小时，使间苯二胺充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(1.2mol，91.32g)，二甲氧基甲烷与间苯二胺的物质的量比为3:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铝(0.4mol，53.34g)，使三氯化铝与间苯二胺的物质的量比为1:1，通入氮气，先升温到60℃反应10小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到80℃，反应72小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔间苯二胺基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔间苯二胺基聚合物质量为10mg，染料溶液由x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为500mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔间苯二胺基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔间苯二胺基聚合物吸附量为1033mg/g。

实施例6：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.02mol，2.16g)反应单体邻苯二胺，其中邻苯二胺在二氯乙烷中的浓度为0.5mol/l，高速搅拌0.5小时，使邻苯二胺充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(0.02mol，1.52g)，二甲氧基甲烷与邻苯二胺的物质的量比为1:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铝(0.2mol，26.67g)，使三氯化铝与邻苯二胺的物质的量比为10:1，通入氮气，先升温到40℃反应2小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到120℃，反应12小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔邻苯二胺基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔邻苯二胺基聚合物质量为10mg，染料溶液由直接耐酸大红4bs分子溶解于纯水中配置而成，浓度为200mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔邻苯二胺基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔邻苯二胺基聚合物吸附量为412mg/g。

实施例7：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.04mol，3.73g)反应单体苯胺和(0.04mol，4.33g)间苯二胺，其中苯胺和间苯二胺在二氯乙烷中的浓度均为1mol/l，高速搅拌1小时，使苯胺和间苯二胺混合物充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(1.6mol，121.76g)，二甲氧基甲烷与苯胺和间苯二胺混合物的物质的量比为20:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铁(0.4mol，64.88g)，使三氯化铁与苯胺和间苯二胺混合物的物质的量比为5:1，通入氮气，先升温到50℃反应10小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到80℃，反应24小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔氨基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔氨基聚合物质量为10mg，染料溶液由x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为200mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔氨基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔氨基聚合物吸附量为815mg/g。

对比实施例：

在烧瓶中加入40ml溶剂1，2-二氯乙烷和(0.04mol，3.12g)反应单体苯，其中苯在二氯乙烷中的浓度为1mol/l，高速搅拌1小时，使苯充分溶解于1，2-二氯乙烷，接着加入交联剂二甲氧基甲烷(0.4mol，30.44g)，二甲氧基甲烷与苯的物质的量比为10:1，继续保持高速搅拌，加入催化剂无水三氯化铁(0.12mol，19.47g)，使三氯化铁与苯的物质的量比为3:1，通入氮气，先升温到50℃反应5小时，形成初步交联聚合物网络，再升温到80℃，反应24小时使交联反应充分进行，获得高度交联聚合物产物，接着用甲醇多次清洗反应产物，最后在80℃下真空干燥制备出多孔苯基聚合物。

染料吸附性能试验：吸附剂多孔苯基聚合物质量为10mg，染料溶液由染料x-3b分子溶解于纯水中配置而成，浓度为2000mg/l，体积为50ml。在染料吸附试验中，将多孔苯基聚合物加入到染料溶液中，常温条件下吸附时间为12小时，最后通过紫外分光光度计测试多孔苯基聚合物吸附量为493mg/g，由此可见，多孔苯基聚合物的吸附量远小于相同条件下所制备出的氨基类多孔聚合物，有效证明在多孔聚合物中引入氨基基团的意义。