一种Ag/PMMA核壳纳米颗粒增强LSPR的方法与流程

本发明涉及一种纳米核壳结构的制备手段，特别涉及一种ag/pmma核壳纳米颗粒增强金属局域表面等离子激元共振(lspr)的方法。

背景技术：

近年来，随着贵金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振(lspr)这一特性在生物监测、半导体光子学及纳米光电子领域的飞速发展，人们对金属纳米颗粒投入了大量的研究，为了使纳米颗粒具有更好的光学性能，贵金属包覆介质球的纳米核壳结构成为这个领域内的一个新热点，而纳米尺度金属/介质核壳结构的合成、制备技术是制约该领域发展的一个瓶颈问题。因此，发明简单、稳定、绿色的纳米核壳结构的合成技术是一项极其有意义的任务。

技术实现要素：

为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提出一种ag/pmma核壳纳米颗粒增强lspr的方法，该方法不但增强了金属表面的电场强度、体现出该核壳结构良好的电场限域效应，并且可以制备出ag离子吸附性极好的核壳结构，制备方法简单，成功率高。

本发明解决上述问题的技术方案是：一种ag/pmma核壳纳米颗粒增强lspr的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)制作pmma微球乳液，pmma是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，核壳结构以pmma微球为介质内核；

2)对pmma微球乳液进行表面改性；

3)将经表面改性的pmma微球乳液与银氨溶液混合；

4)利用葡萄糖还原银离子，得到ag/pmma核壳纳米颗粒。

进一步地，上述步骤1)中，pmma微球乳液是利用甲基丙烯酸甲酯(mma)和过硫酸钾(kps)制备，具体为：

1.1)将mma用氢氧化钠溶液反复清洗，去除mma中的阻聚剂；

1.2)在mma溶液中加入去离子水及作为引发剂的过硫酸钾；

1.3)随后将混合溶液加入三颈瓶中，置于油浴锅中，在90℃下磁力搅拌2小时，所得到的乳白色液体即为pmma微球悬浊液。

通过控制mma的用量可以调控pmma微球的直径尺寸，进而控制所得pmma微球光子晶体的光子带隙。

进一步地，上述步骤2)中对pmma微球乳液进行表面改性，具体为：

2.1)将稀释后的pmma乳液置于三颈瓶中，加入mats(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，通入氮气，接冷凝管，经过加热及磁力搅拌后，应用kps进行聚合，得到经过mats修饰的pmma乳液；

2.2)将制备好的乳液加入圆底烧瓶中，通入氮气及加入适量mptms(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)室温下进行反应，最终得到经表面改性的pmma微球乳液。

进一步地，上述步骤3)中将经表面改性的pmma微球乳液与银氨溶液混合，具体为：

3.1)用去离子水稀释表面改性后的pmma乳液；

3.2)加入到圆底烧瓶中；

3.3)为了稳定pmma微球及防止生成的纳米银粒子团聚，加入表面活性剂十二烷基硫酸(sds)搅拌混合；

3.4)随后加入银氨溶液。

进一步地，上述步骤4)中利用葡萄糖还原银离子，得到ag/pmma核壳纳米颗粒，具体为：

将葡萄糖溶液加入经搅拌反应后的银氨溶液中，在磁力搅拌并伴随加热条件下进行还原反应，还原后的纳米银吸附在成核点上进行生长进而形成银层包覆，得到ag/pmma核壳纳米颗粒。

本发明的优点：

本发明一种ag/pmma核壳纳米颗粒增强lspr的方法，有效解决了在制备ag/pmma核壳纳米颗粒时，pmma微球(共价键)与金属(金属键)之间无法直接结合的问题，通过本发明能制备出有效包覆及包覆厚度可调控的ag/pmma核壳纳米颗粒，增强lspr效应及提高光场限域；本发明制备条件易于实现，工艺简单，结构性能稳定，在纳米光子学、光电子科学、金属表面等离子激元学等众多领域有重要的意义。

附图说明

图1为本发明ag/pmma核壳纳米颗粒增强局域表面等离子激元共振(lspr)的方法的ag/pmma核壳纳米颗粒制备示意图；

图2为通过本发明制备的pmma微球sem照片；

图3为通过本发明制备的ag/pmma核壳结构和ag纳米颗粒在y＝0处的电场强度曲线对比图；

图4为通过本发明制备的ag纳米颗粒和ag/pmma核壳结构在xy平面的电场分布对比图；

图5为通过本发明制备的ag纳米颗粒和ag/pmma核壳结构的局域表面等离子激元purcell增强因子对比图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

参见图1，一种ag/pmma核壳纳米颗粒增强lspr的方法，包括以下步骤：

1)制作pmma微球乳液，pmma是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，核壳结构以pmma微球为介质内核；

2)对pmma微球乳液进行表面改性；

3)将经表面改性的pmma微球乳液与银氨溶液混合；

4)利用葡萄糖还原银离子，得到ag/pmma核壳纳米颗粒。

进一步地，上述步骤1)中，pmma微球乳液是利用甲基丙烯酸甲酯(mma)和过硫酸钾(kps)制备，具体为：

1.1)将mma用氢氧化钠溶液反复清洗，去除mma中的阻聚剂；

1.2)在mma溶液中加入去离子水及作为引发剂的过硫酸钾；

1.3)随后将混合溶液加入三颈瓶中，置于油浴锅中，在90℃下磁力搅拌2小时，所得到的乳白色液体即为pmma微球悬浊液。

通过控制mma的用量可以调控pmma微球的直径尺寸，进而控制所得pmma微球光子晶体的光子带隙。

进一步地，上述步骤2)中对pmma微球乳液进行表面改性，为利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane,mats)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane,mptms)对pmma进行表面改性，使pmma微球表面结合一层巯基官能团，进而有效提高微米球表面与银离子之间的结合力，具体为：

2.1)将稀释后的pmma乳液置于三颈瓶中，加入mats(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，通入氮气，接冷凝管，经过加热及磁力搅拌后，应用kps进行聚合，得到经过mats修饰的pmma乳液；

2.2)将制备好的乳液加入圆底烧瓶中，通入氮气及加入适量mptms(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)室温下进行反应，最终得到经过mats和mptms修饰的pmma微球。

进一步地，上述步骤3)中将经表面改性的pmma微球乳液与银氨溶液混合，具体为：

3.1)用去离子水稀释表面改性后的pmma乳液；

3.2)加入到圆底烧瓶中；

3.3)为了稳定pmma微球及防止生成的纳米银粒子团聚，加入表面活性剂十二烷基硫酸(sds)搅拌混合；

3.4)随后加入银氨溶液。

进一步地，上述步骤4)中利用葡萄糖还原银离子，得到ag/pmma核壳纳米颗粒，具体为：

将葡萄糖溶液加入经搅拌反应后的银氨溶液中，在磁力搅拌及加热条件下进行还原反应，还原后的纳米银吸附在成核点上进行生长进而形成银层包覆，得到ag/pmma核壳纳米颗粒。

采用表面化学反应法对pmma微球表面进行银层包覆。经表面改性的pmma微球乳液与银氨溶液混合后，银离子与巯基以共价键的形式结合在pmma微球表面形成成核点，然后利用葡萄糖还原银离子，还原后的纳米银吸附在成核点上进行生长进而形成银层包覆。本发明有效增强了金属纳米颗粒的lspr强度,提高了光场的局域特性；并解决了在制备ag/pmma核壳纳米颗粒时，pmma微球(共价键)与金属(金属键)之间无法直接结合的问题。通过本发明能有效提高lspr在半导体发光器件、探测器件以及生物敏感器件方面的应用，并且能制备出包覆效果较好及包覆厚度可调控的ag/pmma核壳纳米颗粒。

在本实施例中，所述的pmma微球乳液(如图2所示)的制备方法包括以下步骤：

(1)三颈瓶1口为氮气入口，2口为入料口，3口为冷凝管和排气口。在三颈瓶中加入650ml去离子水待用，配制30％乙醇溶液待用；

(2)连接导管，1号口通入氮气，利用玻璃导管将氮气通入到反应液面以下，氮气流量约为120ml/min；2号口用塞子密封，操作过程中需要加料时打开，加料后立即加盖塞子；3号口经冷凝管连接导管，通入30％乙醇溶液中，以便密封装置并吸收逸出的甲基丙烯酸甲酯；

(3)70度水浴和400rmp磁力搅拌条件下，在反应容器去离子水中通入氮气30min；

(4)加入溶解的mma0.8mol/l；

(5)70度水浴和400rmp磁力搅拌条件下，在反应容器去离子水中通入氮气15min；

(6)加入溶解的kps1.1mmol/l；

(7)70度水浴和400rmp磁力搅拌条件下，在反应容器去离子水中通入氮气45min；

(8)到达设定时间后将合成的乳液倾倒入1500ml室温去离子水中混合均匀。

在本实施例中，所述pmma核壳纳米颗粒经表面改性的pmma微球乳液，与银氨溶液混合后，然后利用葡萄糖还原银离子，还原后的纳米银吸附在成核点上进行生长进而形成银层包覆。通过模拟对比金属/介质核壳结构能有效降低电场在金属中的损耗。

在本实施例中，应用fdtd计算软件对ag纳米颗粒和ag/pmma核壳结构的y＝0处的电场强度分布及xy面光场分布进行理论仿真(如图3、4)，通过电场分布对比可以发现核壳结构除了在表面产生局域场增强，更多的电场被限制在介质内核中，进而减少电场在金属内的传播，因此核壳结构的这种限域效应可以有效降低金属损耗。

在本实施例中，利用purcell因子表征辐射增强的效果，即增强后的辐射效果与真空中辐射效果之比。对比了相同体积ag/pmma核壳纳米颗粒及ag纳米颗粒的purcell因子，从图5中可以发现核壳结构相比于颗粒结构增强因子了提高了3倍。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。