本发明属于生物质功能高分子复合材料领域，具体涉及一种植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶的制备方法。
背景技术：
水凝胶是一种由高分子或大分子聚集体吸收大量水分，溶胀交联而成的半固体，在水中能快速溶胀平衡，并能够保持形状和三维网络结构不变的一种“软材料”。自然界中生物体组织受损后,能够进行复杂而高效的自我修复，从而恢复受损的组织，模仿生物体的自修复过程而开发的新型材料即为备受关注的自愈合材料。作为一种智能材料,自愈合凝胶在解决软材料受损后自修复、延长材料的使用寿命以及凝胶-生物体组织之间的界面接口问题,对实现凝胶材料智能化、安全化、高效化和环境友好化具有重要意义。
植物多酚是一类广泛存在于植物中的多羟基酚类化合物，主要存在于植物的皮、根、木、叶和果中，常见的植物多酚有茶多酚、葡萄多酚、苹果多酚，具有价格低廉、来源广泛、生物相容性好等特点。植物多酚类化合物含有大量酚羟基和羰基活性官能团，具有高化学反应活性。由于其特殊的分子结构--大量疏水芳香环和亲水酚羟基的存在，植物多酚具有清除自由基特性、消毒杀菌、抗氧化性等性质，还易与各种分子或基团形成氢键、静电、疏水和π-π堆叠等多种相互作用，在功能材料领域应用广泛。
纤维素是自然界最丰富的可再生高分子材料，纤维素经理化处理得到一种具有优异力学性能、质轻、高比表面积、可再生、可生物降解等特性的新型纳米材料--纳米纤维素。纳米纤维素表面含有大量的羟基，可通过氢键作用力自组装形成具有一定柔韧性的三维网络结构的基体材料，如果进一步对纳米纤维素结构进行改性，就可创制出具有优异功能的纳米复合材料。自愈合水凝胶主要是通过动态建构化学设计具有动态交联网络结构的水凝胶来实现的。动态共价键是一类可逆的共价键，它们能在一定的环境条件（如温度、ph值、光或化学刺激）下打开并建立起原料与产物分子间的热力学平衡反应。通过此热力学平衡反应，产物分子的组成可以交换和重组，形成新的共价键。将动态共价键应用于聚合物凝胶的合成中，即可获得兼具化学凝胶稳定性与物理凝胶可逆性的动态聚合物凝胶，其显著的特点是自愈合性能。利用纳米纤维素多羟基的性质，采用基于多重氢键作用的植物多酚对其进行修饰，同时利用硼砂和多酚结构形成的动态苯硼酸酯键，以及硼砂和羟基之间形成的动态二醇硼酸酯键，可构筑基于动态共价键作用的植物多酚纳米纤维素自愈合水凝胶。同时该自愈合水凝胶具有良好的抗菌性能。该法工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可为制备性能优异的纤维素先进功能材料提供一种新的技术指导。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于动态共价键构建植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶的制备方法。利用我国资源丰富的林产品--植物多酚作为功能性改性剂，通过植物多酚分子结构上的酚羟基与纳米纤维素上的羟基形成多重氢键作用对纳米纤维素进行改性。同时利用硼砂和多酚结构形成的动态苯硼酸酯键，以及硼砂和羟基之间形成的动态二醇硼酸酯键，构筑基于动态共价键作用的植物多酚纳米纤维素自愈合水凝胶体系，该自愈合水凝胶具有良好的抗菌性能。与现有技术中常用的化学改性试剂相比，植物多酚来源于天然植物，资源丰富且价格低廉且无毒，同时该技术完全靠多重氢键结构所形成的物理交联来改性纳米纤维素，改性流程简单易操作，避免传统复杂的化学改性过程，所制备的自愈合水凝胶性能优异。本发明工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可以成为制备性能优异、低碳、生态的多功能生物质复合材料的一种新技术。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维原料加入到硫酸溶液中，在超声条件下制备得到纳米纤维素，经透析纯化后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将植物多酚溶于纳米纤维素悬浮液中，调节ph=8.0，室温下反应8~12h后，离心洗涤数次后收集得到植物多酚改性的纳米纤维素，加水配置得到植物多酚改性的纳米纤维素悬浮液；
（3）将pva粉末溶于植物多酚改性的纳米纤维素悬浮液中，加入去离子水后在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向混合溶液中加入硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后形成植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶。
步骤（1）中的纤维原料为纸浆、草浆、微晶纤维素、竹浆、棉纤维、农林废弃物纤维原料中的一种。
步骤（1）中纤维原料和硫酸溶液的质量比为1：50，硫酸溶液的浓度为50wt%-60wt%。
步骤（1）中超声处理时间为3h，超声温度为55-60℃。
步骤（2）中加入的植物多酚的终浓度为1wt%-5wt%，纳米纤维素悬浮液的浓度为1wt%-2wt%。
步骤（2）中所述的植物多酚为茶多酚、鞣酸、没食子酸、单宁酸、苹果多酚、可可多酚中的一种。
步骤（2）中制备得到的植物多酚改性的纳米纤维素悬浮液的浓度为5wt%-9wt%。
步骤（3）制得的植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶中，pva的加入量为10wt%，植物多酚改性的纳米纤维素的加入量为1wt%-7wt%，优选为5wt%~7wt%，硼砂的加入量为0.5wt%。
本发明考察了植物多酚改性的纳米纤维素的添加量对自愈合水凝胶力学性能、自愈合和抗菌性能的影响。分别考察了植物多酚改性的纳米纤维素的添加量为0wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%时对复合水凝胶力学性能、自愈合和抗菌性能的影响。结果表明，在植物多酚改性的纳米纤维素各个添加量条件下，纳米复合水凝胶的各项性能均有显著的提高，当添加量为5wt%-7wt%时，拉伸强度可达植物多酚改性的纳米纤维素添加量为0wt%时的100%-200%，自愈合水凝胶的拉伸应变可达1000%-3000%，水凝胶切开自愈合20min后，其自愈合效率可达98.3%，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到36.7~64.5%和48.4~73.1%。因此优选的植物多酚改性的纳米纤维素添加量为5wt%~7wt%。
本发明的显著优点：
利用我国资源丰富的林产品--植物多酚作为功能性改性剂对纳米纤维素进行改性，植物多酚来源于天然植物，资源丰富且价格低廉，是一种具有多酚羟基结构的化合物，其分子结构上的酚羟基可与纳米纤维上的羟基形成多重氢键结构，从而达到改性的目的。硼砂可以和植物多酚分子结构上的酚羟基形成动态共价键--苯硼酸酯键，同时硼砂可以和pva分子链上的羟基形成另一动态共价键--二醇硼酸酯键，此二种动态共价键以及各成分之间氢键的协同作用共同构成该自愈合水凝胶体系。植物多酚改性的纳米纤维素不仅在体系中起到纳米材料的增强作用，同时参与动态共价键和氢键体系的构建中，显著提高了自愈合水凝胶的力学和自愈合性能。此外，多元酚结构赋予植物多酚一系列独特的化学性质，如具有抗氧化、清除体内自由基、抗癌抗肿瘤、消毒杀菌、除臭等多种生理活性，因此，该植物多酚纳米纤维素自愈合水凝胶具有良好的抗菌性能。与现有技术中常用的化学改性试剂相比，植物多酚来源于天然植物，资源丰富且价格低廉且无毒，同时该技术完全靠多重氢键结构所形成的物理交联来改性纳米纤维素，改性流程简单易操作，避免传统复杂的化学改性过程，所制备的自愈合水凝胶性能优异。本发明工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可以成为制备性能优异、低碳、生态的多功能生物质复合材料的一种新技术。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实例。
实施例1
（1）按质量比为1：50，将纸浆纤维原料加入到60wt%硫酸溶液中，在60℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经透析纯化后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将1.0g单宁酸溶于99g质量分数为1.0%的纳米纤维素悬浮液中，调节ph=8.0，室温下反应12h后，离心洗涤数次后收集得到单宁酸改性的纳米纤维素，加水配置得到浓度为8wt%的单宁酸改性的纳米纤维素悬浮液；
（3）将10.0g的pva粉末溶于62.5g的单宁酸改性的纳米纤维素悬浮液中，加入27g的去离子水后在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向混合溶液中加入0.5g硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后即可形成单宁酸纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶。
实施例2
（1）按质量比为1：50，将草浆纤维原料加入到60wt%硫酸溶液中，在60℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经透析纯化后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将2.0g茶多酚溶于98g质量分数为1.0%的纳米纤维素悬浮液中，调节ph=8.0，室温下反应10h后，离心洗涤数次后收集得到茶多酚改性的纳米纤维素，加水配置得到浓度为9wt%的茶多酚改性的纳米纤维素悬浮液；
（3）将10.0g的pva粉末溶于55.56g的茶多酚改性的纳米纤维素悬浮液中，加入33.95g的去离子水后在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向混合溶液中加入0.5g硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后即可形成茶多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶。
实施例3
（1）按质量比为1：50，将棉纤维原料加入到60wt%硫酸溶液中，在60℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经透析纯化后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将3.0g没食子酸溶于97g质量分数为2.0%的纳米纤维素悬浮液中，调节ph=8.0，室温下反应8h后，离心洗涤数次后收集得到没食子酸改性的纳米纤维素，加水配置得到浓度为8wt%的没食子酸改性的纳米纤维素悬浮液；
（3）将10.0g的pva粉末溶于62.5g的没食子酸改性的纳米纤维素悬浮液中，加入27g的去离子水后在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向混合溶液中加入0.5g硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后即可形成没食子酸纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶。
实施例4
（1）按质量比为1：50，将竹浆纤维原料加入到60wt%硫酸溶液中，在60℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经透析纯化后得到纳米纤维素悬浮液；
（2）将5.0g鞣酸溶于95g质量分数为2.0%的纳米纤维素悬浮液中，调节ph=8.0，室温下反应10h后，离心洗涤数次后收集得到鞣酸改性的纳米纤维素，加水配置得到浓度为7wt%的鞣酸改性的纳米纤维素悬浮液；
（3）将10.0g的pva粉末溶于71.4g的鞣酸改性的纳米纤维素悬浮液中，加入18.1g的去离子水后在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向混合溶液中加入0.5g硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后即可形成鞣酸纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶。
对比例1
将10.0g的pva粉末溶于89.5g的去离子水中，在90℃下搅拌120min使pva完全溶解，随后向溶液中加入0.5g硼砂，快速搅拌使其形成均一粘稠的悬浮液，随后将悬浮液转移至成型模具中，冷却至室温后即可形成pva自愈合水凝胶。
表1不同抗菌自愈合水凝胶性能检测
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。