本发明涉及一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法。
背景技术：
乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸均为具有高附加值的精细化学品，在食品、医药、化妆品、农业和化工等领域有着广泛的用途，而且它们还可以作为单体来合成生物降解性塑料，如聚乙醇酸、聚乳酸和聚3-羟基丙酸。目前，工业上生产乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸的方法主要是发酵法，存在成本高、收率低和产物难分离提纯等问题。因此，发展新的高效方法来制备乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸仍是热点问题。
丙三醇是生物柴油制备过程中的副产物，每生产10吨生物柴油就会产生1吨丙三醇。随着生物柴油产业的快速发展，丙三醇副产物大量积累，而如何将丙三醇转化成高附加值的化学品一直是难题。丙三醇通过氢解反应可以转化为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙三醇，纤维素和糖也可以转化为乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇，所以乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇可以从生物质资源广泛得到。此外，醇经过催化脱氢可以转化为相应的酸，如乙二醇可以转化为乙醇酸，1,2-丙三醇和丙三醇可以转化为乳酸，1,3-丙三醇可以转化为3-羟基丙酸。由此可见，丙三醇最终可以转化为乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸，不仅为乙醇酸、乳酸和3-羟基丙酸的制备提供了新思路，而且还可以实现丙三醇副产物的资源化利用。
目前，醇催化脱氢法制备酸的多相催化反应大多是在高温水相条件下进行，例如：丙三醇在cu基多相催化剂的作用下水相催化脱氢制备乳酸。然而，cu基多相催化剂是纳米颗粒，在高温水相反应条件下容易聚集从而导致催化剂失活，催化剂的稳定性差。
因此，有待于开发新方法来实现醇高效催化脱氢制备酸。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法，包括以下步骤：保护气氛下，在醇中加入负载型金属催化剂和碱性添加剂，进行催化脱氢反应，得到酸；所述负载型金属催化剂以氧化镁、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二镧、羟基磷灰石、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种为载体，以cu、ni中的至少一种为活性组分。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，所述醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种。
优选的，所述负载型金属催化剂的用量为醇质量的5％～20％。
优选的，所述负载型金属催化剂中活性组分所占的质量百分比为5％～30％。
优选的，所述负载型金属催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体配制成水溶液，再加入载体混合均匀，静置、过滤，取滤渣进行干燥，再置于氢气气氛下进行高温还原。
进一步优选的，所述负载型金属催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体配制成水溶液，然后加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃下干燥10～15h，再置于氢气气氛下，200～500℃还原2～5h。
优选的，所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，所述醇、碱性添加剂的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选的，所述酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸中的一种。
优选的，所述催化脱氢反应的温度为120～200℃，反应的时间为0.5～4h。
进一步优选的，所述催化脱氢反应的温度为150～180℃，反应的时间为0.5～2h。
本发明的有益效果是：本发明在无溶剂条件下进行醇催化脱氢制备酸的反应，避免了催化剂出现聚集失活的问题，具有反应温度低、反应时间短、催化剂成本低、催化剂活性高和稳定性好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：(乙二醇催化脱氢制备乙醇酸)
将乙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入cu/mgo催化剂(添加量为乙二醇质量的15％，cu/mgo催化剂中cu的质量百分比为20％)，再加入naoh(乙二醇、naoh的摩尔比为1:1.2)，通入常压n2，加热至180℃，反应1h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，乙二醇的转化率为100％，乙醇酸的收率为92％。
实施例2：(1,2-丙二醇催化脱氢制备乳酸)
将1,2-丙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入ni/zno催化剂(添加量为1,2-丙二醇质量的10％，ni/zno催化剂中ni的质量百分比为5％)，再加入naoh(1,2-丙二醇、naoh的摩尔比为1:1)，通入常压n2，加热至140℃，反应2h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，1,2-丙二醇的转化率为98％，乳酸的收率为86％。
实施例3：(丙三醇催化脱氢制备乳酸)
将丙三醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入cu/zro2催化剂(添加量为丙三醇质量的5％，cu/zro2催化剂中cu的质量百分比为30％)，再加入koh(丙三醇、koh的摩尔比为1:1.1)，通入常压n2，加热至120℃，反应0.5h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，丙三醇的转化率为95％，乳酸的收率为65％。
实施例4：(1,3-丙二醇催化脱氢制备3-羟基丙酸)
将1,3-丙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入ni/ceo2催化剂(添加量为1,3-丙二醇质量的10％，ni/ceo2催化剂中ni的质量百分比为10％)，再加入naoh(1,3-丙二醇、naoh的摩尔比为1:1)，通入常压n2，加热至200℃，反应1h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，1,3-丙二醇的转化率为100％，3-羟基丙酸的收率为85％。
实施例5：(1,2-丙二醇催化脱氢制备乳酸)
将1,2-丙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入cu/la2o3催化剂(添加量为1,2-丙二醇质量的20％，cu/la2o3催化剂中cu的质量百分比为15％)，再加入koh(1,2-丙二醇、koh的摩尔比为1:1)，通入常压n2，加热至160℃，反应4h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，1,2-丙二醇的转化率为100％，乳酸的收率为90％。
实施例6：(乙二醇催化脱氢制备乙醇酸)
将乙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入ni/羟基磷灰石催化剂(添加量为乙二醇质量的10％，ni/羟基磷灰石催化剂中ni的质量百分比为8％)，再加入koh(乙二醇、koh的摩尔比为1:1.5)，通入常压n2，加热至150℃，反应3h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，乙二醇的转化率为95％，乙醇酸的收率为84％。
实施例7：(丙三醇催化脱氢制备乳酸)
将丙三醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入cu/活性炭催化剂(添加量为丙三醇质量的12％，cu/活性炭催化剂中cu的质量百分比为20％)，再加入naoh(丙三醇、naoh的摩尔比为1:1.2)，通入常压n2，加热至160℃，反应2h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，丙三醇的转化率为100％，乳酸的收率为78％。
实施例8：(1,3-丙二醇催化脱氢制备3-羟基丙酸)
将1,3-丙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入ni/碳纳米纤维催化剂(添加量为1,3-丙二醇质量的8％，ni/碳纳米纤维催化剂中ni的质量百分比为15％)，再加入naoh(1,3-丙二醇、naoh的摩尔比为1:1.1)，通入常压n2，加热至150℃，反应1.5h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，1,3-丙二醇的转化率为100％，3-羟基丙酸的收率为89％。
实施例9：(1,2-丙二醇催化脱氢制备乳酸)
将1,2-丙二醇加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，然后加入cu/碳纳米管催化剂(添加量为1,2-丙二醇质量的15％，cu/碳纳米管催化剂中cu的质量百分比为20％)，再加入koh(1,2-丙二醇、koh的摩尔比为1:1.15)，通入常压n2，加热至160℃，反应2h，反应结束后，取样进行气相和液相分析。
经测试，1,2-丙二醇的转化率为100％，乳酸的收率为95％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。