本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种环氧大豆油的生产方法。
背景技术：
环氧大豆油是目前应用较广泛地无毒非苯类环保型塑料助剂-增塑剂，其兼有增塑和热稳定的双重性能，而且无毒、安全环保，因此受到塑料制品行业的青睐，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛地应用。随着世界各国环保意识的提高，增塑剂的毒性越来越受到人们的关注；增塑剂邻苯二甲酸酯类产品因有致癌嫌疑，很多发达国家已禁止其在医疗及食品包装、日用品、玩具等塑料制品中使用。并且由于石油供应偏紧，国际、国内增塑剂市场价格飞涨，而环氧大豆油和环氧脂肪酸主要利用的原料为可再生资源，产品具有广阔的市场前景。
大豆油环氧化的方法主要有溶剂法和无溶剂法：(1)溶剂法需要使用苯、甲苯、庚烷、己烷、氯仿等大量有机溶剂，对环境造成污染，且需要的生产设备多，三废处理量大，生产出来的环氧大豆油环氧值低，产品质量差，已基本逐步被淘汰。(2)无溶剂法主要是以甲酸或乙酸作为活性氧载体，27-50％双氧水作为氧的给体，在催化剂作用下进行环氧化反应，在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，常用的催化剂有硫酸、强酸性阳离子交换树脂，此外合成环氧化大豆油的催化剂还有固体酸(如硫酸铝、硫酸铁)、杂多酸、固体超强酸，分子筛等，环氧化反应后经碱洗、水洗、减压蒸馏除水，最后得到产品。反应流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品环氧值高，色泽浅，产品质量好，生产易控制，操作简便。
cn86104989a公开了一种环氧大豆油的生产方法，该方法用大豆油、39％双氧水、浓硫酸、冰醋酸反应7～8小时，一步合成产品环氧大豆油，环氧值在6.0-6.4，这种方法生成的环氧基易开环，特别在环氧化后期，由于氧化剂双氧水浓度降低，环氧化速度较慢，生产周期长，反应温度不易控制。
cn102061222a公开了一种环氧大豆油的连续生产方法，其以大豆油为原料，滴加双氧水、甲酸和浓硫酸，在三个串联连接的反应釜中连续进行环氧化处理，精制后得到环氧大豆油，得到的环氧大豆油成品的环氧值为6.15-6.4，碘值为2-4。其中，串联连接环氧化处理的具体步骤如下：(1)将大豆油、双氧水、甲酸和浓硫酸按配比加到串联连接的第一反应釜中不断搅拌，在60-80℃条件下，反应2.5-4.0小时，分除水层得到环氧化大豆油a；(2)将环氧化大豆油a、双氧水、甲酸和浓硫酸按质量配比为1∶0.84-0.90∶0.03-0.10∶0.004-0.006加到第二反应釜中不断搅拌，其中双氧水的浓度为23-26％，在70-80℃条件下，反应2-3.5小时，分除水层得到环氧化大豆油b；(3)将环氧化大豆油b、双氧水、甲酸和浓硫酸按质量配比为1∶0.5-0.9∶0.04-0.10∶0.003-0.006加到第三反应釜中不断搅拌，其中双氧水的浓度为50％，在65-75℃条件下，反应2-3.5小时，分除水层得到环氧大豆油粗品；该发明的用水量大，后续污水处理成本高，且环氧化温度较高，环氧化速度快，有利于环氧化反应向目标产物进行，但高温同时会加速水解等副反应的发生，影响产品的质量。
目前，非溶剂法合成环氧大豆油仍存在产品环氧值低(国内行业的环氧值瓶颈为6.5g/100geso)、副产物多，后处理相对复杂、反应温度较高、反应时间较长和催化剂的成本高等问题。因此，亟需对现有技术中环氧大豆油的生产方法进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环氧大豆油的生产方法，该生产方法工艺简单、成本低、反应温度可控性好、反应速度快，副产物少，获得的产品质量好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧大豆油的生产方法，采用二步合成法，包括以下步骤：
(1)将双氧水、甲酸和催化剂加到高压反应釜中，搅拌、冷却，得到过氧化甲酸；
(2)向步骤(1)获得的过氧化甲酸中滴加大豆油，通入氧气，搅拌、加压反应，得到环氧大豆油粗品；
(3)将步骤(2)得到的环氧大豆油粗品进行碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油成品。
优选地，步骤(1)中所述的双氧水、甲酸和催化剂的质量比为1：(0.03-0.10):(0.003-0.009)。
进一步优选地，所述双氧水的浓度为55-65％。
优选地，步骤(1)中所述的冷却温度为50-65℃。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂为磷钨杂多酸和苯甲酸锰的混合物。
进一步地优选地，所述磷钨杂多酸和苯甲酸锰的质量比1:(2-5)。
优选地，步骤(2)中所述的大豆油与步骤(1)中所述的双氧水的质量比为(1.2-1.8)：1。
优选地，步骤(2)中所述的大豆油在0.5-1h内全部滴完。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌的转速为200-450rpm。
优选地，步骤(2)中加压反应的条件为：压力为0.9-1.5mpa，反应时间为1-2h；进一步优选压力为1.0-1.5mpa，反应时间为1.2-1.5h。
优选地，步骤(2)中所述氧气的通入量为10-50l；进一步优选为15-45l。
同时，本发明还提供了上述生产方法制得的环氧大豆油。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以双氧水作为氧源，以磷钨杂多酸和苯甲酸锰作为催化剂制备环氧大豆油，本发明的反应体系中不使用强酸作为催化剂，对设备腐蚀和管道腐蚀小，所用催化剂用量小，反应活性高，成本低，反应副产物少，产物后处理简单，不需用大量水洗除酸，减少污水处理负担。
(2)本发明在合成体系中将大豆油滴加入过氧化甲酸中，减少了反应容积，温度可控性好，降低生产成本，同时在搅拌过程中通入氧气，可以有效的减少反应副产物的产生，提高环氧大豆油的品质。
(3)该环氧大豆油的生产方法合理，能实现精细化控制，对杂质的去除率较高，并且能够提高环氧大豆油的产品质量，减少工时，减少反应容积，降低生产成本，提高生产效率，减少污水产量，节省后续污水处理负担，能产生较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明不对原料的来源进行限定，本实施例中用到的所有原料均为普通市售产品。
实施例1
(1)取浓度为55％的双氧水100g、3g甲酸、0.1g磷钨杂多酸和0.2g苯甲酸锰，依次加到高压反应釜中，以200rpm的转速搅拌2h，冷却至50℃，得到过氧化甲酸混合物；
(2)向步骤(1)获得的过氧化甲酸混合物中，缓慢滴加120g大豆油，控制大豆油的流速，使其在0.8h内全部滴完；滴加过程中，通入10l氧气，控制搅拌速度为200rpm，温度为60℃，压力为0.9mpa，反应2h，得到环氧大豆油粗品；
(3)将步骤(2)得到的环氧大豆油粗品按照常规技术手段进行碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油成品。
实施例2
(1)取浓度为65％的双氧水100g、10g甲酸、0.3g磷钨杂多酸和0.6g苯甲酸锰，依次加到高压反应釜中，以450rpm的转速搅拌1h，冷却至60℃，得到过氧化甲酸混合物；
(2)向步骤(1)获得的过氧化甲酸混合物中，缓慢滴加180g大豆油，控制大豆油的流速，使其在1h内全部滴完；滴加过程中，通入50l氧气，控制搅拌速度为450rpm，温度为60℃，压力为1.2mpa，反应1h，得到环氧大豆油粗品；
(3)将步骤(2)得到的环氧大豆油粗品按照常规技术手段进行碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油成品。
实施例3
(1)取浓度为60％的双氧水100g、8g甲酸、0.05g磷钨杂多酸和0.25g苯甲酸锰，依次加到高压反应釜中，以300rpm的转速搅拌1h，冷却至55℃，得到过氧化甲酸混合物；
(2)向步骤(1)获得的过氧化甲酸混合物中，缓慢滴加160g大豆油，控制大豆油的流速，使其在0.5h内全部滴完；滴加过程中，通入15l氧气，控制搅拌速度为450rpm，温度为60℃，压力为1.0mpa，反应1.5h，得到环氧大豆油粗品；
(3)将步骤(2)得到的环氧大豆油粗品按照常规技术手段进行碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油成品。
实施例4
(1)取浓度为63％的双氧水100g、5g甲酸、0.15g磷钨杂多酸和0.75g苯甲酸锰，依次加到高压反应釜中，以450rpm的转速搅拌1h，冷却至65℃，得到过氧化甲酸混合物；
(2)向步骤(1)获得的过氧化甲酸混合物中，缓慢滴加140g大豆油，控制大豆油的流速，使其在0.7h内全部滴完；滴加过程中，通入45l氧气，控制搅拌速度为200rpm，温度为60℃，压力为1.5mpa，反应1.2h，得到环氧大豆油粗品；
(3)将步骤(2)得到的环氧大豆油粗品按照常规技术手段进行碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油成品。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述双氧水的浓度为50％，大豆油为100g。
对比例2
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述双氧水的浓度为70％，大豆油为200g。
对比例3
本实施例与实施例3的不同之处在于，所述磷钨杂多酸为0.3g，所述苯甲酸锰为0.1g。
对比例4
本实施例与实施例3的不同之处在于，所述磷钨杂多酸为0.05g，所述苯甲酸锰为0.8g。
对比例5
本实施例与实施例4的不同之处在于，不通氧气。
对比例6
本实施例与实施例4的不同之处在于，通入氧气的量为8l，反应压力为2.0mpa，反应时间为1.5h。
表1本发明生产的环氧大豆油的品质测定
另外，本发明以双氧水作为氧源，以磷钨杂多酸和苯甲酸锰作为催化剂制备环氧大豆油，本发明的反应体系中不使用强酸作为催化剂，对设备腐蚀和管道腐蚀小，所用催化剂用量小，反应活性高，成本低，反应副产物少，产物后处理简单，不用大量水洗除酸，可以减少20-30％的污水排放，有效的减少了环境污染。