一种橡胶相溶剂及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶、轮胎和塑料制品
技术领域：
，具体为一种橡胶相溶剂及其制备方法。
背景技术：
：橡胶和塑料是国民经济中不可或缺的重要的战略物资,在人们日常生活以及工农业生产中有着不可替代的重要作用。橡胶和塑料填料(或混料)是橡胶和塑料制品中的不可或缺的最重要组成部分之一，其用量巨大，不仅可降低橡胶和塑料的成本，还能有效的增强最终制品的力学机械性能，以及赋予橡胶和塑料制品的导电、导热、磁性等其他功能。目前用量最大的橡胶增强填料是碳黑，炭黑与大多数橡胶基体有着优良的亲和性，对橡胶有着优良的增强效果，但炭黑来源于石化资源，是含碳的石化资源(例如石油、天然气、煤等)在缺氧的情况不彻底燃烧或者受热分解而得到的产物。显然，过分的依赖炭黑不利于可持续发展，因此可再生、环境友好、密度小、储量丰富、成本低廉、补强效果优良的橡胶和塑料填料一直是广大科研工作者努力的目标。应用于橡胶和塑料等聚合物的生物质填料(或混料)主要有纤维素、木质素、甲壳素等(polymer，2014，55，995-1003)。由于纤维素的应用出口和市场广泛，甲壳素的使用成本较高，而工业木质素通常是被烧掉发电产热，其他应用的市场出口往往比较小，不能与木质素的产量相匹配。所以，如何实现木质素在橡胶和塑料制品中的成功应用就显得十分重要。木质素是植物的最主要的成分之一，它与纤维素、半纤维素共同构成了植物的躯干，木质素可起到了黏结和防虫的作用。木质素亦是最重要的可再生芳香族的资源之一，其在植物中基本组成单元为三个苯丙烷结构单元：对羟基苯基、愈创木基以及紫丁香基。这些基本单元之间通过过c-c键或c-o键等发生各式各样的连接而成为立体聚酚大分子(ind.eng.chem.res.,2016,55,8691-8705)。将木质素应用于聚合物材料中，无疑是一种高效及高附加值利用木质素的重要途径，有望形成可工业化应用的新材料。这一方面可以解决工业木质素资源化利用的难题；另一方面还降低了聚合物工业对化石资源的严重依赖，这对提高生物质资源的利用率、保护自然环境和社会的可持续发展有着重大意义。木质素分子中由于具有可反应的羧基和羟基等活性官能团，木质素与许多聚合物之间的相溶性以及反应性被大量的研究报道，包括木质素/热塑性树脂复合材料(例如聚烯烃、聚氯乙烯、pla、pbs、pbat等)，例如：申请号为cn201110417428.2的一种木质素-环氧树脂复合材料及其制备方法，以木质素为基材，将环氧树脂、固化剂、增韧剂等与其均匀共混，通过预压及热压固化成型，得到木质素基复合材料；木质素/热固性树脂复合材料(主要包括酚醛树脂、环氧树脂以及聚氨酯等)，例如：申请号为cn201810030050.2的一种铸造用低甲醛含量的水溶性酚醛树脂复合材料及其制备方法，由于树脂中使用了大量的碱木质素，不但可以降低成本，更加能大幅降低铸造过程中甲醛和苯酚的释放量，使得这种树脂与同类产品相比，更加环保低毒，有助于铸造行业持续健康的发展；以及与天然橡胶的共混，例如：申请号为cn201710873830.9的一种木质素碳酸钙的复合物改性橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：制备木质素碳酸钙的复合物、天然橡胶nr塑炼、配料混炼、制得混炼胶胶片、混炼胶胶片硫化处理。木质素作为碳酸钙的有机修饰剂，可以提高碳酸钙与橡胶基体的相溶性；而碳酸钙在混炼过程中可以防止木质素的团聚，促进木质素在基体中的分散。总之，木质素和碳酸钙作为填料时表现出了协同补强的作用，且木质素能够提高碳酸钙在复合材料中的力学性能，对碳酸钙具有修饰作用；申请号为cn201710957263.5的一种木质素/炭黑/丁腈橡胶复合材料及其制备方法，通过配位硫化剂的作用，在丁腈橡胶的链段之间以及木质素和丁腈橡胶相界面间构建动态配位交联网络，使复合材料具有优良的综合力学性能，克服了因木质素与丁腈橡胶相溶性差而导致物理性能差的问题，其拉伸强度可为15～35mpa，断裂伸长率为250～700％；以木质素部分代替炭黑增强橡胶，来源广泛，可再生，节约了石化资源。但是，木质素结构复杂，工业木质素的主要来源是碱木质素和磺化木质素，由于是工业生产的副产物，其本来的原生结构被降解，并碎片化，分子量分布巨大，导致其使用性能不稳定，及时在配加偶联剂的情况下，也很难使最终的橡胶制品质量恒定。因而，到目前为止，仍然没有完全实现木质素在橡胶中的商业化实际应用。木质素在橡胶等聚合物中的应用需要实现木质素的良好分散，保证木质素来源和性能的稳定，同时要对木质素进行去极性处理，来增强木质素与非极性橡胶等聚合物的界面结合。目前的木质素改性修饰方法往往仅能提高木质素在橡胶基体中的分散程度，并不能明显提高木质素和非极性橡胶的界面结合。所以，如何提高木质素在橡胶等聚合物基体中的分散程度以及改善二者的相溶性均是实现木质素在橡胶等聚合物中应用的关键。针对以上问题，我们提出首先对木质素进行提纯改性，稳定其质量，然后可以将其应用于橡胶和塑料制品，从而实现木质素在橡胶和塑料制品中的成功应用。我们制备的木质素产品是一种新型的改性木质素产品，称其为木质素橡胶相溶剂，它能良好分散于水中，并能实现与天然橡胶的良好共混和界面结合，从而提升橡胶制品的综合性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种橡胶相溶剂及其制备方法，可以有效解决
背景技术：
中尚未实现木质素在橡胶制品中的成功应用的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种橡胶相溶剂，包括木质素和改性剂，由如下重量份的组分制备而得：木质素70-90％和改性剂10-30％。作为本发明的一种优选技术方案，所述木质素采用磨木木质素、酸析木质素、碱木质素、溶剂木质素、磺化木质素、氧化木质素中的一种或多种混合而成。作为本发明的一种优选技术方案，所述改性剂包括偶联剂和表面改性剂。上述一种橡胶相溶剂，其制备方法：包括如下步骤：s1、分级：将木质素通过常用的有机溶剂分级和膜分离分级工艺方法进行分级，使得木质素的分子量更均匀，分子量为1-3万；s2、对步骤s1分级后的木质素进行分步改性：a、利用甲醛，对木质素进行初步的甲基化改性处理；b、甲基化改性后的木质素进行相溶性改性，具体方法，用偶联剂、非离子表面活性剂进行改性，温度控制在60-150℃的范围内、改性时间约为20分钟、改性机内部的压力应控制在0-0.4mpa的范围内，改性反应在常用溶剂中进行，改性过程中木质素的质量浓度控制在1-30％之间；s3、将经过分部改性后的木质素输送至造粒机械中进行造粒处理；s4、将经过造粒处理后的颗粒状木质素转移至烘干设备中进行干燥处理，烘干设备的烘干温度应控制在100-130℃的范围内，烘干时间控制在2-5小时的范围内；s5、将烘干处理后的粒状木质素进行包装处理，最终转移至仓库中，完成整个制备过程。作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤s2分布改性的二次改性过程中，所用溶剂包括dmso、dmf、dmac、离子液体和低共熔溶剂。与现有技术相比，本发明的有益效果是：该橡胶相溶剂采用自然界中所存在的大量的木质素作为主要原料，采用木质素的好处在于：木质素在橡胶中有补强、阻燃和防老的效果，将木质素利用到橡胶中不仅可以利用好木质素废料，而且能节省炭黑和橡胶资源，实现固体废弃物的高附加值利用，另外，该木质素橡胶相溶剂(改性木质素)在制备过程中采用多次改性处理，提高了橡胶相溶剂的成品质量，使得橡胶相溶剂能更好的成为橡胶的补强填料。木质素橡胶相溶剂的最高用量可以占到天然橡胶的50％，从而可以降低成本，且轮胎的配方体系不需要做大的调整。此外，该相溶剂产品不仅可以以助剂的形式加入到橡胶和塑料中使用，也可以用来与天然橡胶通过湿法共混生产多功能恒粘胶。附图说明图1为本发明实施例4的rpa2000无氧老化性能检测图。具体实施方式本发明提供一种技术方案：一种橡胶相溶剂，包括木质素和改性剂，由如下重量份的组分制备而得：木质素70-90％和改性剂10-30％。木质素采用磨木木质素、酸析木质素、碱木质素、溶剂木质素、磺化木质素、氧化木质素中的一种或多种混合而成。改性剂包括偶联剂和表面改性剂。优选的，该橡胶相溶剂，在制备时：包括如下步骤：s1、分级：将木质素通过常用的有机溶剂分级和膜分离分级工艺方法进行分级，使得木质素的分子量更均匀，分子量为1-3万；s2、对步骤s1分级后的木质素进行分步改性：a、利用甲醛，对木质素进行初步的甲基化改性处理；b、甲基化改性后的木质素进行相溶性改性，具体方法，用偶联剂、非离子表面活性剂进行改性，温度控制在60-150℃的范围内、改性时间约为20分钟、改性机内部的压力应控制在0-0.4mpa的范围内，改性反应在常用溶剂进行，改性过程中木质素的质量浓度控制在1-30％之间；s3、将经过分部改性后的木质素输送至造粒机械中进行造粒处理；s4、将经过造粒处理后的颗粒状木质素转移至烘干设备中进行干燥处理，烘干设备的烘干温度应控制在100-130℃的范围内，烘干时间控制在2-5小时范围内；s5、将烘干处理后的粒状木质素进行包装处理，最终转移至仓库中，完成整个制备过程。步骤s2分布改性的二次改性过程中，常用溶剂包括dmso、dmf、dmac、离子液体和低共熔溶剂。实施例1一种橡胶相溶剂，由木质素经分级纯化和改性剂改性后制得。本实例所用木质素为磨木木质素，具体改性步骤如下：s1、分级：将磨木木质素均匀分散于乙醇溶液中，2000rpm离心沉降5分钟，可分为可溶木质素和不溶木质素，将不溶木质素90度烘干后进行下一步的改性处理；分级后的不溶木质素平均分子量约为2.8万，分子量分布系数为1.6。s2、对步骤s1分级后的木质素进行分步改性：a、利用甲醛，对木质素进行初步的甲基化改性处理(该步为常规甲基化改性)；b、甲基化改性后的木质素进行相溶性改性，具体方法，木质素质量分数占90％，用硅烷偶联剂质量分数占6％、非离子表面活性剂吐温80质量分数为4％，进行改性，温度控制在120℃、改性时间为20分钟、改性机内部的压力应控制在0.1mpa，改性反应在dmso溶剂中进行，改性过程中木质素的质量浓度控制在10％；s3、将经过分部改性后的木质素进行固液分离回收溶剂，改性后的木质素不溶于dmso，将改性后的木质素输送至造粒机械中进行造粒处理；s4、将经过造粒处理后的颗粒状木质素转移至烘干设备中进行干燥处理，烘干设备的烘干温度应控制在100℃，烘干时间控制在4小时；s5、将烘干处理后的粒状木质素进行包装处理，最终转移至仓库中，完成整个制备过程。得到的产品即为木质素橡胶相溶剂产品，产品无机物含量小于3％。实施例2一种橡胶相溶剂，由木质素经分级纯化和改性剂改性后制得。本实例所用木质素为碱木质素，具体改性步骤如下：s1、分级：将碱木质素溶于水中，调ph值为弱酸性，将木质素沉淀析出，膜过滤固液分离后再将沉淀的木质素均匀分散于丙酮溶液中，2000rpm离心沉降8分钟，可分为可溶木质素和不溶木质素，将不溶木质素80度烘干后进行下一步的改性处理；分级后的不溶木质素平均分子量约为1.2万，分子量分布系数为1.4。s2、对步骤s1分级后的木质素进行分步改性：a、利用甲醛，对木质素进行初步的甲基化改性处理(该步为常规甲基化改性)；b、甲基化改性后的木质素进行相溶性改性，具体方法，木质素质量分数占80％，用硅烷偶联剂质量分数占3％、铝锆偶联剂质量分数占2％，非离子表面活性剂吐温20质量分数为5％，进行改性，温度控制在130℃、改性时间为18分钟、改性机内部的压力应控制在0.2mpa，改性反应在dmf溶剂中进行，改性过程中木质素的质量浓度控制在15％；s3、将经过分部改性后的木质素进行固液分离回收溶剂，改性后的木质素不溶于dmf，将改性后的木质素输送至造粒机械中进行造粒处理；s4、将经过造粒处理后的颗粒状木质素转移至烘干设备中进行干燥处理，烘干设备的烘干温度应控制在110℃，烘干时间控制在3.5小时；s5、将烘干处理后的粒状木质素进行包装处理，最终转移至仓库中，完成整个制备过程。得到的产品即为木质素橡胶相溶剂产品，产品无机物含量小于3％。实施例3一种橡胶相溶剂，由木质素经分级纯化和改性剂改性后制得。本实例所用木质素为甲酸法分离出的溶剂木质素，具体改性步骤如下：s1、分级：将溶剂木质素均匀分散于甲醇溶液中，3000rpm离心沉降5分钟，可分为可溶木质素和不溶木质素，将不溶木质素90度烘干后进行下一步的改性处理；分级后的不溶木质素平均分子量约为2.9万，分子量分布系数为1.2。s2、对步骤s1分级后的木质素进行分步改性：a、利用甲醛，对木质素进行初步的甲基化改性处理(该步为常规甲基化改性)；b、甲基化改性后的木质素进行相溶性改性，具体方法，木质素质量分数占85％，用硅烷偶联剂质量分数占4％、铝锆偶联剂质量分数占1％，非离子表面活性剂吐温20质量分数为3％，非离子表面活性剂span60质量分数2％，进行改性，温度控制在135℃、改性时间为20分钟、改性机内部的压力应控制在0.22mpa，改性反应在dmac溶剂中进行，改性过程中木质素的质量浓度控制在20％；s3、将经过分部改性后的木质素进行固液分离回收溶剂，改性后的木质素不溶于dmac，将改性后的木质素输送至造粒机械中进行造粒处理；s4、将经过造粒处理后的颗粒状木质素转移至烘干设备中进行干燥处理，烘干设备的烘干温度应控制在120℃，烘干时间控制在3.5小时；s5、将烘干处理后的粒状木质素进行包装处理，最终转移至仓库中，完成整个制备过程。得到的产品即为木质素橡胶相溶剂产品，产品无机物含量小于2％。实施例4(应用实施例)本应用实施例是将实施例3得到的产品应用于哑铃包胶。1#哑铃包胶配方：3#标胶，80份；sbr1502，20份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；n33050份；碳酸钙，70份；4#白油，23份；防老剂4010，1.5份；硫磺，2.1份；2#哑铃包胶配方：3#标胶，80份；sbr1502，20份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；n33050份；碳酸钙，70份；4#白油，23份；防老剂4010，1.5份；硫磺，2.1份；额外加入实施例3得到的木质素橡胶相溶剂产品5份。流变性能测试/mdr(测试条件：145℃×50分钟)内cpdmlmh/ts1tst10t5t91#41.0.4.56.37.8.09.102#40.0.4.66.57.8.19.10填充5份橡胶相溶剂与常态哑铃包胶的流变性能差异不大，最小扭矩下降幅度较大，充模性能较优。混炼胶应力松弛测试样ml1+4tx80(截距slope(松弛面积1#41.319.3521.23-0.3078412#40.520.0920.93-0.315807一般应力松弛面积越小，胶料的压出口型膨胀越小，胶料的加工性能越优，表征混炼特性、压出尺寸稳定性等加工性能较优。所以，2#填充5份橡胶相溶剂比1#常态哑铃应力松弛性能较优。物理机械性能(硫化条件：137℃，25分钟)2#填充5份橡胶相溶剂比1#常态哑铃包胶的物理机械性能较优，扯断强度提高26％。回弹性、硬度、磨耗性测试硬度，撕裂强度基本相当；2#回弹性优于1#未添加橡胶相溶剂的常态哑铃包胶；磨耗性能较优，磨耗量降低16％。rpa2000无氧老化性能测试结果如图1所示。使用rpa2000测试，观察热老化前后的tanδ的变化量，衡量硫化胶的耐热老化性能，变异越小，说明硫化胶的老化性能越好，从上表可以看出2#填充5份橡胶相溶剂产品的老化性能明显优于1#常态哑铃包胶。所以，填充5份橡胶相溶剂与常态哑铃包胶相比，流变性能，扯断伸长率，硬度，撕裂方面基本相当，扯断强度、磨耗性能、回弹性等方面较优；添加5份橡胶相溶剂可有效减小填料间的聚集作用，增大聚合物和填料间的相互作用。填充改性剂t1202在哑铃包胶中的应用，可缩短炭黑等填料混入时间，降低混炼能耗，可大大增加填料用量，降低哑铃包胶成本。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12