一种双酚化合物改性间苯二酚树脂、橡胶组合物及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶领域，具体而言，涉及一种双酚化合物改性间苯二酚树脂、橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
：橡胶材料是社会生活中的重要的基础材料之一，广泛应用于社会生活的各个方面。汽车轮胎行业作为橡胶材料的重要应用领域，其在生产过程中需要加入刚性材料作为有效增强材料，尤为典型的使用钢丝作为骨架材料的帘布层，因钢丝与橡胶之间存在巨大的性质差异，二者结合对轮胎性能有巨大影响作用。一方面表现为，钢丝帘线与橡胶的粘合力直接影响到轮胎的使用寿命；另一方面，与钢丝帘线粘合的硫化橡胶也需要有较高的物理性能、机械性能，其性能与强度越高，与钢丝帘线的结合更加坚固。在汽车轮胎的制造中，为提高帘线层与橡胶间的粘合强度，通常本领域工作人员在橡胶硫化前加入亚甲基接受体和亚甲基给予体组成粘合体系，在硫化过程中产生树脂化反应，形成硫化胶-树脂网络，从而增强硫化橡胶的物理性能、机械性能以及橡胶与帘线的粘合力。亚甲基接受体，必须有较高的反应活性，才能与给予体释放出来的亚甲基迅速反应，快速在橡胶母体中形成交联网络。常用的亚甲基给予体主要有六亚甲基四胺、羟甲基三聚氰氨、甲氧基甲基三聚氰氨等，而目前常用的亚甲基接受体主要是间苯二酚、间苯二酚甲醛树脂。目前，对亚甲基接受体关注普遍较多的是间苯二酚或高间苯二酚含量的树脂中游离间苯二酚在橡胶加工加热过程中由于发烟可能导致的健康和环境问题，以及钢丝帘线与硫化橡胶的粘合力，而对如何通过添加树脂增进或提高硫化橡胶本身物理性能、机械性能的关注度则没有关注。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种双酚化合物改性间苯二酚树脂，所述树脂具有刚性好、反应活性位点多、对人体危害小的优点。本发明的第二目的在于提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物加入前述双酚化合物改性间苯二酚树脂，具有良好的物理性能、机械性能和粘合性能。本发明的第三目的在于提供前述双酚化合物改性间苯二酚树脂的制备方法，所述制备方法环保经济，节约成本。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种双酚化合物改性间苯二酚树脂，所述树脂具有如下所示的结构：其中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、直链或支链的c1～c10的烷基；r4、r5、r6各自独立地选自间苯二酚或双酚化合物苯环上的活性位失去一个氢原子后的基团、双酚化合物苯环上的活性位失去两个氢原子后的残基；a、b、c各自独立地选自0～10之间的整数，且a、b、c不全为零。一方面，本发明所述树脂中引入具有刚性较强的双苯环结构的双酚类物质，具有高刚性，可以使树脂与橡胶硫化后胶料具有较好的物理性能、机械性能，尤其是用于钢丝帘布层，使其更为牢固，可赋予轮胎更好的使用寿命；另一方面，本发明所述树脂的双苯环结构中的双酚具有4个反应活性位点，较单苯环结构的烷基酚具有几乎2倍的反应活性点，能够在降低游离间苯二酚的同时可以保持或增强树脂与亚甲基给予体的活性，从而获得优异性能的间苯二酚树脂，使树脂在橡胶硫化过程中更快形成橡胶树脂网络。综上所述，本发明所述树脂具有提高硫化橡胶的交联网络密度、刚性和粘合力，从而使所述硫化橡胶具有良好的物理性能、机械性能和粘合性能的作用。在一些具体的实施方式中，所述r1、r2、r3各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基；优选地，所述r1、r2、r3各自独立地选自氢或甲基。在一些具体的实施方式中，a、b、c各自独立地选自0～5之间的整数，且a、b、c不全为零。在一些具体的实施方式中，所述树脂中游离双酚化合物的含量低于0.2重量份％，例如0.05重量份％、0.04重量份％、0.07重量份％、0.12重量份％。本发明还涉及：一种橡胶组合物，所述橡胶组合物由包括以下组分的原料制备而成：100质量份的橡胶、10～150质量份的填料、0.1～10质量份亚甲基给予体、1～10质量份的硫和0.5～20质量份的前述的双酚化合物改性间苯二酚树脂。本发明所述橡胶组合物中引入具有刚性较强的、与亚甲基给予体有较高反应活性的双酚化合物结构，所述橡胶组合物的交联网络密度、刚性和粘合力提高，具有良好的物理性能、机械性能和粘合性能。在一些具体的实施方式中，所述橡胶组合物的原料还包括下述的一种或多种：1.5～15质量份活化剂，优选地，所述活化剂包括0.5～5质量份硬脂酸和1～10质量份氧化锌；0.5～10质量份粘合剂，优选地，所述粘合剂为钴盐；0.5～5质量份促进剂，优选地，所述促进剂为ns促进剂；1～5质量份防老剂，优选地，所述防老剂为防老剂4020；0～8质量份硫磺给予体，优选地，所述硫磺给予体为烷基酚硫化物和/或烷基酚二硫化物。在一些具体的实施方式中，所述填料为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150质量份。在一些具体的实施方式中，所述亚甲基给予体为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10质量份。在一些具体的实施方式中，所述硫为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10质量份。在一些具体的实施方式中，所述双酚化合物改性间苯二酚树脂为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20质量份。在一些具体的实施方式中，所述活化剂为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15质量份；优选地，所述硬脂酸为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5质量份，所述氧化锌为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10质量份。在一些具体的实施方式中，所述粘合剂为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10质量份。在一些具体的实施方式中，所述促进剂为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5质量份。在一些具体的实施方式中，所述防老剂为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5质量份。在一些具体的实施方式中，所述硫磺给予体为0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8质量份。在一些具体的实施方式中，所述橡胶选自天然胶、合成胶中的至少一种，优选地，合成胶选自丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。在一些具体的实施方式中，所述填料选自炭黑和/或白炭黑。在一些具体的实施方式中，所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、羟甲基三聚氰氨、甲氧基甲基三聚氰氨或六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)；优选地，所述亚甲基给予体为hmmm或者hmmm负载在无机物载体上所形成的混合物，例如由65％hmmm与35％白炭黑复配而成。本发明还涉及：前述双酚化合物改性间苯二酚树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：包括将至少一种双酚类化合物与醛在酸性条件下反应后，继续在酸性条件下与间苯二酚进一步缩合反应，然后经碱中和后抽真空得到的双酚化合物改性间苯二酚树脂；或者，包括将至少一种双酚类化合物与醛在碱性条件下反应后，继续在碱性条件下与间苯二酚进一步缩合反应，然后经酸中和后抽真空得到的双酚化合物改性间苯二酚树脂。本发明所述制备方法在酸性条件下反应后用碱中和，或者在碱性条件下反应用酸中和，生成的少量有机盐在树脂中不会生成沉淀，免去传统树脂生产过程中的水洗步骤，减少大量的工业废水，污染少相对更环保且节约成本。其次，本发明所述制备方法利用双酚化合物与醛发生反应和，在高反应活性的间苯二酚反应后，以双酚a为代表的游离双酚化合物在树脂中的含量低于0.2重量％，减少双酚类化合物对人体的危害，产品更环保。在一些具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：将所述双酚化合物、蒸馏水、有机溶剂和酸性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃～90℃，搅拌使其溶解，逐渐滴加液醛或分批加入固醛，回流状态下反应0.5～3h，然后加入间苯二酚反应反应0.5～2h，改蒸馏状态后逐步升温至160℃～185℃碱中和后进行减压蒸馏，得到改性双酚-间苯二酚树脂；或者，将所述双酚化合物、蒸馏水、有机溶剂和碱性催化剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃～90℃，搅拌使其溶解，逐渐滴加液醛或分批加入固醛，回流状态下反应0.5～3h，然后加入间苯二酚反应反应0.5～2h，改蒸馏状态后逐步升温至160℃～185℃酸中和后进行减压蒸馏，得到改性双酚-间苯二酚树脂。在一些具体的实施方式中，所述的双酚化合物选自双酚a、双酚b、双酚e、双酚f、双酚z中的一种或几种；更优选为双酚a。在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯中的至少一种。在一些具体的实施方式中，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种；所述碱性催化剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或几种。在一些具体的实施方式中，所述双酚化合物与醛的摩尔比为1：4～2：1；优选为1：3.5～1：1。在一些具体的实施方式中，所述双酚化合物与间苯二酚的摩尔比为1：4～2：1；优选为1：3～1：1。在一些具体的实施方式中，所述的树脂软化点为70～140℃，优选为80～125℃。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂引入具有刚性较强的双苯环结构的双酚类物质后，可保持树脂与橡胶硫化后胶料具有较好的物理性能、机械性能；尤其是用于钢丝帘布层，使其更为牢固，可赋予轮胎更好的使用寿命。(2)本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂的双苯环结构中的双酚具有4个反应活性位点，在降低游离间苯二酚的同时可以保持或增强树脂与亚甲基给予体的活性，从而获得优异性能的间苯二酚树脂，使树脂在橡胶硫化过程中更快形成橡胶树脂网络。(3)本发明所述橡胶组合物中加入特定的含硫化合物(烷基酚二硫化物，sl9210)，进一步优化和提高所述橡胶组合物的粘合性能、耐老化性能、抗硫化返原性。(4)本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂在制备过程中选用的酸性、碱性催化剂互相中和后，生成的少量有机盐在树脂中不会生成沉淀，免去传统树脂生产过程中的水洗步骤，减少大量的工业废水，污染少相对更环保且节约成本。(5)本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂在制备过程中，以双酚化合物与醛发生反应和，在高反应活性的间苯二酚反应后，以双酚a为代表的游离双酚化合物在树脂中的含量低于0.2重量％，减少双酚类化合物对人体的危害，产品更环保。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂的结构式，其中，m、n各自独立的选自0～2之间的整数，且m+n不小于1，r1、r2、r3各自独立的选自氢、直链或支链的c1～c10的烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基，最终优选为氢或甲基，r4、r5、r6各自独立的选自间苯二酚或双酚化合物苯环上的活性位失去一个氢原子后的基团、双酚化合物苯环上的活性位失去两个氢原子后的残基，a、b、c各自独立的选自0～10之间的整数，优选为0～5之间的整数且a、b、c不全为零；图2为本发明所述双酚化合物改性间苯二酚树脂的合成方式。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。下述实施例使用的部分原料如表1所示。除非另有说明，按照astmd3461-14测试软化点。树脂的游离酚含量测试使用waters高效液相色谱进行2996ppa进行(溶剂：乙腈+水+甲醇；流速：1.0ml/min；温度：30℃；色谱柱：waterssunfirec18，250mm×4.6mm)。表1原料名称与来源本发明实施例1～7所述双酚化合物改性间苯二酚树脂的化学结构式如图1所示，合成方式如图2所示。实施例1制备双酚化合物改性间苯二酚树脂将双酚a0.5mol、蒸馏水50g、甲苯100ml、对甲苯磺酸1.2g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使双酚a完全溶解，逐渐分批加入1.1mol固体甲醛，回流状态下反应2h，然后加入1.25mol间苯二酚反应反应1h，改蒸馏状态后逐步升温至180℃二乙醇胺中和后减压蒸馏，得到红色的改性双酚-间苯二酚树脂，树脂软化点123.5℃，游离双酚a含量0.05重量％。实施例2～5制备双酚化合物改性间苯二酚树脂除改变原料双酚a、甲醛、间苯二酚的摩尔比，重复实施例1中树脂的制备过程。具体数据参见下表2。表2实施例实施例2实施例3实施例4实施例5双酚a(mol)0.50.50.50.8甲醛(mol)1.91.310.5间苯二酚(mol)1.61.51.90.5软化点(℃)135.2121.685.773.7游离双酚a重量份(％)0.080.040.090.10实施例6制备双酚化合物改性间苯二酚树脂将双酚e0.5mol、蒸馏水50g、二甲苯150ml、三乙醇胺3g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至80℃，搅拌使双酚e完全溶解，逐渐分批加入1.5mol乙醛，回流状态下反应2h，然后加入1.5mol间苯二酚反应反应1h，改蒸馏状态后逐步升温至180℃后减压蒸馏，硫酸中和后得到红色的改性双酚-间苯二酚树脂，树脂软化点110.6℃，游离双酚e含量0.12重量％。实施例7制备双酚化合物改性间苯二酚树脂将双酚f0.3mol、双酚a0.2mol、蒸馏水100g、二甲苯100ml、氢氧化钾4g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至70℃，搅拌使双酚f完全溶解，逐渐分批加入1.6mol固体甲醛，回流状态下反应2h，然后加入1.45mol间苯二酚反应反应1h，改蒸馏状态后逐步升温至170℃后减压蒸馏，对甲苯磺酸中和后得到红色的改性双酚-间苯二酚树脂，树脂软化点121.6℃，游离双酚a含量0.04重量％，游离双酚f含量0.07重量％。实施例8橡胶组合物的制备与性能测试1样品的制备根据实施例1、实施例7所制备的双酚化合物改性间苯二酚树脂及b-19-s粘合树脂在橡胶配方中进行测试验证。根据表3所示的配方所示的配方，将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸加入1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中混合升温至155℃；然后将树脂、防老剂、钴盐在温度为140℃左右混入密炼机的橡胶组分中；将所述母炼胶冷却至90℃左右；然后在母炼胶中混合促进剂、硫磺、亚甲基给予体hmmm，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物(母炼胶)；将由上述方法获得的组合物在bh-25t平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片，以进行物理性能、机械性能及钢丝粘合性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。表32.性能测试2.1硫化特性的测定根据标准gb/t1233-2008，用圆盘剪切黏度计对未硫化橡胶初期硫化特性进行测定。根据标准gb/t16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ml、mh的变化。ml—最小力矩或力，单位n·m或n，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量。mh—在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位n·m或n，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，mh值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大。2.2力学性能的测试除非另有说明，按照标准gb/t528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。定伸应力—拉伸试样时，其标距达到规定伸长时的拉伸应力，单位mpa。扯断强度—试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位mpa。2.3邵氏硬度的测试根据标准gb/t531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。2.4撕裂强度的测定根据标准gb/t529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度。撕裂强度—用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为kn/m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。2.5钢丝粘合性能根据标准gb/t6586-2014测试所述硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度。粘合强度-通过从制备好的样品中测定单钢丝帘线从埋入的橡胶中沿轴向抽出的力，单位为kn/m。粘合力越大，说明粘合强度越高。2.6硫化返原性能胶料硫化返原性能通过硫化返原率rt来表示，其值越小，说明t时刻的返原程度越小，效果越好。其计算公式如下：rt＝(mh-mt)/(mh-ml)×100％。3.测试结果表3制得的母炼胶在150℃硫化30min，测试其硫化性能，并在硫化后进行物理性能、机械性能及钢丝粘合性能的测试，测试结果见表4。表4由表4的数据得知，按照实施例1及实施例7制备的双酚化合物改性间苯二酚树脂与市售indespec公司的b-19-s粘合树脂在橡胶组合物中，mh及mh-ml值均明显较大，前者具有更高的剪切模量，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；前者的硬度值也比较高，表示包含高刚性结构的双酚化合物的橡胶组合物能够显著提高硫化橡胶的刚性；同时配方老化前后钢丝的粘合性能也较市售配方有所提高。因此，通过橡胶组合物测试实验验证了在本发明的包含双酚化合物改性间苯二酚树脂的橡胶组合物引入具有刚性较强的、与亚甲基给予体有较高反应活性的双酚化合物结构后，可以保持树脂与橡胶硫化后胶料具有较好的物理性能、机械性能、粘合性能。实施例9橡胶组合物的制备与性能测试本实施例在实施例8的配方的基础上添加张家港华奇化工的sl9210烷基酚硫化物，制备橡胶组合物，其制备方法和性能测试方法同实施例8。具体配方参见表5，具体检测结果参见表6～7。表5：表5制得的母炼胶在150℃硫化30min，测试其硫化性能，并在硫化后进行物理性能、机械性能及钢丝粘合性能的测试，测试结果见表6，所有配方的硫化返原率数据见表7。表6表7由表6的数据得知，在配方4-6中增加sl9210烷基酚硫化物部分取代硫磺之后，在保持力学性能的同时，模量mh及mh-ml的值均明显增大，橡胶硫化速度t90明显提高，老化前后钢丝的粘合性能也有较大提高。对比配方4、配方7和配方8改变sl9210烷基酚硫化物和硫磺的比例之后，可以看出随sl9210用量的提升，橡胶性能进一步提升，配方7和配方8性能比较接近，配方7是较为合适的配料比。由表6的数据得知，添加sl9210烷基酚硫化物后，胶料的硫化返原率明显降低，在组合物中有较好的协同效应。因此，通过橡胶组合物测试实验进一步验证了在本发明的包含双酚化合物改性间苯二酚树脂的橡胶组合物引入具有刚性较强的、与亚甲基给予体有较高反应活性的双酚化合物结构后，可以保持树脂与橡胶硫化后胶料具有较好的物理性能、机械性能、粘合性能。且再与特定的含硫化合物组成橡胶组合物之后胶料的粘合性能、耐老化性能、抗硫化返原性能进一步得到优化和提高。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12