本发明涉及一种密封圈，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
密封圈是生活生产中十分常见十分必要的零件，除应具备密封圈材料的一般要求外，密封圈还要注意如下的要求：富有弹性、优异的耐磨性；适当的机械强度，包括扩张强度、伸长率和抗撕裂强度等；性能稳定，在介质中不易溶胀，热收缩效应(焦耳效应)；易加工成型，并能保持精密的尺寸；不腐蚀接触面，不污染介质等。满足上述要求的最适合而且最常用的材料是橡胶，所以密封圈大多用橡胶材料制成。橡胶的品种很多，密封圈材料的选择对其密封性能和使用寿命有着重要意义。材料的性能直接影响密封圈的使用性能。而nbr丁腈橡胶制成的密封圈适合于石油系液压油、甘醇系液压油、二酯系润滑油、汽油、水、硅润滑脂、硅油等介质中使用，一般使用温度范围为-30～120℃，是目前用途最广、成本最低的橡胶密封件。本领域的人员也不断致力于完善改进丁腈橡胶密封圈。
技术实现要素：
本发明针对现有技术所存在的问题缺陷，提供一种具有高弹性、优异的低温性的密封圈。
本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种密封圈，所述的密封圈包括如下重量份数的成分：
丁腈橡胶：100份
炭黑：40-80份
杜仲橡胶：15-25份
全同立构聚丙烯：15-25份
聚醚增塑剂：5-15份
改性碳纳米管：2-5份
偶联剂：1-3份
有机锌：2-8份
抗老化剂：6-10份
硫化剂：3-8份。
本发明密封圈以丁腈橡胶作为主要组成，并复配添加炭黑和杜仲橡胶，以及全同立构聚丙烯等其他成分，通过各成分之间合理配伍，使高性能密封圈具有高弹性和优异的低温性能。
其中，全同立构聚丙烯是聚丙烯的一种，其分子中的甲基在主链的一侧，由于丁腈橡胶中含有-cn官能团，加入全同立构聚丙烯后，其与丁腈橡胶具有良好的兼容性，并且全同立构聚丙烯的加入，能够改变密封圈中组成的结晶度，从而破坏其本身具有的超分子结构，使得密封圈的分散度得到提高，从而增强密封圈的韧性。再者，全同立构聚丙烯与炭黑和碳纳米管具有同样的氢键结构，将这三者同时加入，能够提高相互的兼容性。而炭黑(cb)具有良好的导电性能，作为导电填料对橡胶基体有很好的补强作用，使制得的密封圈具有较好的气密性、水密性、压力密封性、抗腐蚀性，还具有密度小、弹性好、性能稳定、价格低廉等优点。炭黑粒度极小，填充在橡胶基体中依靠团聚的二次结构参与导电，体系的导电性能受橡胶基体黏度影响，橡胶的黏度、极性还会影响混炼过程中炭黑的分散。而基体的极性与炭黑表面极性基团相互作用而能影响炭黑与基体的亲和性以及分散性能。丁腈橡胶为极性橡胶，基体的极性碳链与炭黑表面极性分子基团相互吸引从而增加基体与炭黑的亲和性，炭黑颗粒被吸附在基体极性分子链中。随炭黑含量增加，在混炼过程中炭黑的二次结构粒子受到的剪切作用不断增大，受剪切破坏的概率也增大，引起炭黑的二次结构破裂，所以分散更均匀。碳纳米管是直径为1-10nm、长度为几十微米甚至更大的单层(单壁)或多层(多壁)石墨圆柱体。碳纳米管的化学组成和原子结合形态简单，单层为六面形平面结构，径向为纳米尺寸，长径比大(100-1000)，结构规整，比表面积大，强度高，具有石墨较好的耐热、耐腐蚀、耐热冲击以及自润滑性、生物相容性、热导性、电导性。但碳纳米管聚集(缠结)倾向和化学惰性强，在橡胶中的分散性及与橡胶的粘合性能差限制了其在橡胶中的应用需对碳纳米管进行表面改性，提高碳纳米管在橡胶中的分散性。本发明密封圈中全同立构聚丙烯、碳纳米管与炭黑并用作补强剂时，由于三者之间的协同效应，全同立构聚丙烯、碳纳米管和炭黑在橡胶基体中成为真正意义的“葡萄串”结构，这种结构能够有效改进单用全同立构聚丙烯、碳纳米管或炭黑时胶料的性能缺陷，同时降低密封圈使用的阻力。将改性碳纳米管(cnts)加到炭黑补强填充体系丁腈橡胶中，导致胶料硫化时间延长，提高胶料的硫化程度，可提高胶料的抗静电性能，生产抗静电性能优异且耐油性能良好的橡胶制品。随着改性cnts用量增大，炭黑补强填充体系丁腈橡胶的硬度、100％定伸应力和撕裂强度呈增大趋势，拉伸强度缓慢下降，拉断伸长率减小。在丁腈橡胶中炭黑的分散性能呈相反趋势，随炭黑含量增多而变好，因此综合各因素，本发明密封圈中在复配使用改性碳纳米管和炭黑作补强剂的作用下，需要添加15-25份全同立构聚丙烯、40-80份炭黑和2-5份改性碳纳米管。
在上述一种密封圈中，所述丁腈橡胶中丙烯腈的含量为45-55％。丁腈橡胶既有优良的耐油性和物理机械性能，又具有较好的耐热、耐候性，且丁腈橡胶的性能还与丙烯腈的含量有关系。
在上述一种密封圈中，所述的炭黑为炭黑n990、炭黑n550、改性白炭黑的混合物，所述炭黑n990、炭黑n550、改性白炭黑的质量比为1-2：2-3：1。炭黑n990具有粒子大、结构度高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，炭黑n550是一种补强性能良好的炭黑，能赋予胶料较好的加工性、低压变性和弹性；改性白炭黑耐磨性、耐撕裂、耐热性好。本发明中的炭黑n990、炭黑n550、改性白炭黑配合使用，进一步提高炭黑的补强作用，降低密封圈的压缩永久变形性，提高密封圈的耐磨性、耐撕裂性。进一步优选，所述的炭黑n550为将马来酸酐接枝到炭黑表面改性炭黑n550。炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上聚合物链，由于这种方法接枝上的聚合物能牢固地结合在炭黑表面，同时伸展在水中提供足够的斥力，组织粒子间重新聚集。通过化学键在炭黑粒子表面接枝上高分子链，并在其表面形成包裹的高分子层。通过这种方法接枝上去的马来酸酐能牢固地结合在炭黑表面，同时接枝在炭黑表面的马来酸酐的量要比与炭黑表面结合的高分子的量大很多，可伸展在水中提供足够的斥力，从而提高炭黑在橡胶基体中的分散稳定性，也可使也可以使炭黑与橡胶间的相互作用得以增强。
在上述一种密封圈中，所述丁腈橡胶和杜仲橡胶的质量比为(4-5)：1。杜仲橡胶是一种天然的高分子聚合物，主要成分为反式一1，4一聚异戊二烯，与天然橡胶(nr，顺式一1，4一聚异戊二烯)化学组成相同，互为同分异构体，反式的分子构型使得杜仲橡胶分子链具有三大特征：(1)分子链是柔性链，柔性分子链是构成弹性链的基础；(2)含双键，可以进行硫化；(3)反式链结构有序易堆砌结晶。本发明采用丁腈橡胶和杜仲橡胶复配作为主体基材，一方面，与单一只添加丁腈橡胶相比，制得的密封圈具有更优异的动态拉伸疲劳性能；另一方面，当前使用的炭黑大多为小分子，其对橡胶基体有增塑作用，一定程度上影响硫化胶的物理性能，而杜仲橡胶为含有极性基团的大分子聚合物，能够用作橡胶基体与炭黑界面改性剂，不仅能够改善炭黑的分散性，并且杜仲橡胶中含有极性环氧基团和非极性的杜仲橡胶分子链段，前者能与炭黑产生强相互作用，后者又与非极性橡胶有一定相容性，因此杜仲橡胶可以用作白炭黑与非极性橡胶体系的界面改性剂。
在上述一种密封圈中，所述炭黑与端羧基丁腈橡胶的质量比为(2-3):1。本发明在炭黑的基础上加入端羧基丁腈橡胶，其两端的羧基能够与炭黑中的氢键发生氧化还原反应，生成具有交联结构的共聚物链段，从而增加炭黑在密封圈中的补强作用；而且，②随着反应的进行，端羧基丁腈橡胶还会沉析出来和炭黑形成两相结构，端羧基丁腈橡胶为连续相，炭黑为分散相，炭黑以微分散相的结构存在于端羧基丁腈橡胶中，即“海岛结构”，在海岛结构中，这些炭黑粒子可以分散、吸收外来冲击应力，阻止密封圈基体中裂纹的扩展，减缓材料的断裂，实现了整个体系的强韧化。因此，在本发明中，对炭黑和端羧基丁腈橡胶的质量比进行了限定。
另外，氧化锌是橡胶传统的硫化活性剂，也是某些特种橡胶的硫化剂，目前我国橡胶行业氧化锌年消耗量估计在20万t以上。普通氧化锌重金属锌含量约为80％，而有机锌锌含量可降低到40％或更低。与氧化锌相比，本发明选用的有机锌具有分散性好、密度小、硫化速度快的特点，且价格较低。本发明用有机锌替代普通氧化锌不仅可以密封圈的环保性，节约重金属锌资源，还可以显著提高密封圈的耐磨性能和耐老化性能。
作为优选，所述的改性碳纳米管为用多巴胺包覆法进行改性而成。包覆改性碳纳米管具有良好的分散性，增进其补强效果，提高密封圈复合材料的拉伸强度和拉断伸长率，改善其热稳定性。
作为优选，所述的抗老化剂包括光稳定剂、热稳定剂、抗紫外剂、抗氧化剂中的一种或多种。
作为优选，所述的硫化剂为硫磺、n，n’-间苯撑双马来酰亚胺、过氧化物中的一种或多种。密封圈未经硫化前，缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当经过加入硫化剂、硫化助剂进行硫化后，由于分子结构的变化，而使其综合性显著改性，尤其是拉伸强度、定伸应力、伸长率、弹性、耐磨性、硬度等更为明显。且加入的硫化剂还有利于碳纳米管的解缠。
进一步优选，所述的硫化剂中硫磺与n，n’-间苯撑双马来酰亚胺的质量比1.5-2.5:1。经试验得，当硫化剂选用硫磺与n，n’-间苯撑双马来酰亚胺按质量比1.5-2.5:1复配时，硫化效果更好，其原因在于，n，n’-间苯撑双马来酰亚胺作为辅助硫化剂，显著改善关联性能，提高耐热性，显著降低压缩永久变形，还能减少过氧化物的用量。
本发明还提供了一种上述密封圈的加工方法，所述的加工方法包括按上述成分称取原料、下料、一段混炼、二段混炼、成型；
下料顺序依次为丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂；
一段混炼在密炼机中进行，转子转速40-45r.min-1，冷却水35-38℃，压砣压力0.8-1.2mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放5-8h。本发明下料控制采用时间－功率曲线联合控制法，即分段加料采用时间控制法。最后排料采用功率曲线控制法，即在加油后功率上升到最大值，然后下降并平稳一定时间后进行排料。
二段混炼在开炼机中进行，辊温为55-70℃，混炼时间为360-500s。
所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量2.5-3.7％的高胶粉。本发明在制备过程中还加入了高胶粉，高胶粉的引入提高了复合材料的储能模量、损耗模量和黏度，在一定程度上抑制了泡孔的成核；与不加入高胶粉相比,高胶粉的添加提高了密封圈的冲击强度，当高胶粉含量为2.5-3.7％时，泡孔结构得到明显改善,泡孔直径变小,泡孔密度变大。并且，本发明在一段混炼时加入，能够进一步提高高胶粉与密封圈原料的相容性，保证其对于密封圈的增强作用。
所述的成型为注射成型，注射成型中注射压力为1.52-1.82×103kn，硫化压力为1.92-2.05×103kn，硫化时间为80-120s。采用注射成型硫化处理，胶料在注入模具前已得到充分预热和预塑化，流动性好，有利于稳定和提高产品质量；尤其是提高密封圈的致密性、尺寸精密度。
所述的成型可以为模压成型，模压成型中上模温度为180-185℃，下模温度为175-180℃，成型时间120-180s。
所述的加工方法在模压成型后还包括二次硫化处理，二次硫化处理的温度为130-140℃，硫化时间为90-120min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的密封圈在丁腈橡胶基体上复配添加了杜仲橡胶、全同立构聚丙烯、改性碳纳米管、复配的炭黑、改性的白炭黑作补强剂，并进一步添加有机锌、偶联剂、复配的抗老化剂、硫化剂进一步提高密封圈的综合性能，尤其是密封圈的耐撕裂、耐磨、低压缩永久变形。
2、本发明密封圈的加工工艺简单易行，通过分段混炼进一步提高密封圈的性能，尤其是两段混炼后的成型方法即可选用模压也可用注射成型。模压成型中适当的温度及二次硫化处理进一步提高密封圈的强度、耐磨性。注射成型中胶料的流动性好，有利于提高密封圈的致密性，进而提高密封圈的耐磨性、抗挤压性。
具体实施方法
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
表1：实施例中密封圈的成分及其重量份数
实施例1
下料：按表1实施例1中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速42r.min-1，冷却水36℃，压砣压力1.0mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放6h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量2.5％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为65℃，混炼时间为300s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.65×103kn，硫化压力为1.98×103kn，硫化时间为80s。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间150s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例3
下料：按表1实施例3中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速43r.min-1，冷却水37℃，压砣压力0.9mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放7h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量2.8％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为68℃，混炼时间为360s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.7×103kn，硫化压力为2.02×103kn，硫化时间为70s。
实施例4
与实施例3的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为185℃，下模温度为180℃，成型时间160s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例5
下料：按表1实施例5中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速44r.min-1，冷却水36℃，压砣压力1.1mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放6h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量3.0％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为60℃，混炼时间为300s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.58×103kn，硫化压力为1.96×103kn，硫化时间为95s。
实施例6
与实施例5的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为183℃，下模温度为178℃，成型时间170s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例7
下料：按表1实施例7中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速41r.min-1，冷却水37℃，压砣压力1.0mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放7h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量3.2％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为58℃，混炼时间为360s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.78×103kn，硫化压力为2.02×103kn，硫化时间为65s。
实施例8
与实施例7的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为185℃，下模温度为180℃，成型时间120s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例9
下料：按表1实施例9中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速40r.min-1，冷却水38℃，压砣压力0.8mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放8h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量3.5％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为55℃，混炼时间为360s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.52×103kn，硫化压力为1.92×103kn，硫化时间为100s。
实施例10
与实施例9的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为185℃，下模温度为180℃，成型时间120s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例11
下料：按表1实施例11中所述的原料称取原料，按如下顺序依次下料：丁腈橡胶、全同立构聚丙烯、炭黑、聚醚增塑剂、改性碳纳米管、偶联剂、有机锌、抗老化剂、硫化剂。
一段混炼：一段混炼在密炼机中进行，转子转速45r.min-1，冷却水35℃，压砣压力1.2mpa，填充因数0.75，排胶后出片停放5h，所述一段混炼时还加入了质量为密封圈质量3.7％的高胶粉。
二段混炼：二段混炼在开炼机中进行，辊温为70℃，混炼时间为360s。
成型：通过注射成型硫化得本发明密封圈，注射成型中注射压力为1.82×103kn，硫化压力为2.05×103kn，硫化时间为60s。
实施例12
与实施例11的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为183℃，下模温度为178℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，该实施例中丁腈橡胶和杜仲橡胶的质量比为3.8：1。
实施例14
与实施例13的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，该实施例中丁腈橡胶和杜仲橡胶的质量比为5.2：1。
实施例16
与实施例15的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，该实施例中炭黑与端羧基丁腈橡胶的质量比为1.8:1。
实施例18
与实施例13的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例19
与实施例1的区别仅在于，该实施例中炭黑与端羧基丁腈橡胶的质量比为3.2:1。
实施例20
与实施例15的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，该实施例中没有加入高胶粉。
实施例22
与实施例21的区别仅在于，本实施例中成型为通过模压成型，模压成型中上模温度为180℃，下模温度为175℃，成型时间180s；模压成型后进行二次硫化处理，二次硫化处理的温度为140℃，硫化时间为100min。
对比例1
为现有技术中普通市售的密封圈。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例中未添加杜仲橡胶。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，该对比例中未添加全同立构聚丙烯。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，该对比例中未添加端羧基丁腈橡胶
对比例5
与实施例1的区别仅在于，该对比例中未添加改性碳纳米管。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，该对比例中未添加炭黑。
将实施例1-20及对比例1-6中的密封圈进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2：实施例1-20及对比例1-6中的密封圈的性能测试
综上所述，通过对比实施例1-22与对比例1-6可知，本发明密封圈配伍合理，加工工艺简单易行，加工得到的密封圈具有较好的强度、耐磨性、抗挤压性。本发明的密封圈在丁腈橡胶基体上复配添加了杜仲橡胶、全同立构聚丙烯、改性碳纳米管、复配的炭黑、改性的白炭黑作补强剂，并进一步添加有机锌、偶联剂、复配的抗老化剂、硫化剂进一步提高密封圈的综合性能，尤其是密封圈的耐撕裂、耐磨、低压缩永久变形。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。