本发明涉及环氧树脂及其制备技术领域，具体涉及一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。
双酚f环氧树脂，又称双酚f二缩水甘油醚，简称bpf，是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应生成双酚f，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得。这是为了降低双酚a型环氧树脂本身的粘度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚f(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在naoh作用下反应而得的液态双酚f型环氧树脂。也可合成出固态双酚f型环氧树脂(多采用两步法合成)。
双酚f（bpf）是由苯酚和甲醛经特殊工艺条件缩合而成的双酸型化合物，其化学名为二羟基二苯基甲烷，有4，4’－、2，4’－、2，2’－三种异构体，其中特性最佳的是4，4’－二羟基二苯基甲烷。双酚f是八十年代以来开发的一种新型化工原料，它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂等，其中4，4’－二羟基二苯基甲烷可用作聚碳酸酯（pc）树酯的原料，由双酚f参与制成的pc树酯易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能也较双酚a型pc树酯有明显的提高，如双酚f型pc树酯的熔融温度为300摄氏度，比双酚a型pc树酯高70摄氏度，同时受非常大的破坏时有伸缩性，因此较双酚a型pc树酯具有更好的综合性能，适于制造成型材料和薄膜等。双酚f还有一主要用途是作为酚醛树酯的改性剂和稳定剂，由双酚f参与制造的改性酚醛树酯，可以大大改善酚醛树酯的加工性能、力学性能和电性能，扩大了其应用领域。
此外，双酚f与环氧烷加成制得联苯二醇，然后与二元酸反应制得聚酯树酯，该树酯具有粘度低、机械性能好与化学性能优异等特点，特别适宜制造耐腐材料。双酚f还可加氢制成醇作为耐候性材料的原料，溴化制阻燃剂等。总之，由双酚f参与制造的制品，其耐热、耐水（湿）、绝缘等性能，特别是加工（作业）和力学性能都有显著的提高，因而能满足高固体份涂料、电子级环氧树脂、铸塑及浇铸成型、阻燃性材料等特殊性能的要求，所以双酚f产品具有较好的开发和应用前景。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。
但是现有技术中，普通环氧树脂材料制成的电子器件在高温时会分解发烟并伴有明火的缺点，限制了环氧树脂的应用，存在很大的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物及其制备方法，解决了现有技术中环氧树脂阻燃效果差、容易高温分解并产生明火的问题，提供了一种阻燃效果好、高温难燃且质量优良的环氧树脂制品。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂30~40份，阻燃固化剂10~15份，固化促进剂3~5份，阻燃协效剂10~15份，酸化纳米材料20~30份，偶联剂1.0~1.5份，分散剂5~8份。
环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂混合制备得到的环氧制品具有优良的阻燃效果，其中酸性纳米材料后与基体界面的作用力强，粘附效果好，在力学、热学以及阻隔性能上优于常规未改性的环氧树脂，应用范围广。
进一步优选地，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂30~35份，阻燃固化剂12~15份，固化促进剂3~5份，阻燃协效剂12~15份，酸化纳米材料20~25份，偶联剂1.0~1.5份，分散剂5~8份。
进一步优选地，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂35份，阻燃固化剂15份，固化促进剂4份，阻燃协效剂15份，酸化纳米材料25份，偶联剂1.5份，分散剂8份。
进一步优选地，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述双酚f型环氧树脂的环氧值为0.150~0.250eq/100g。双酚f型环氧树脂的粘度较低，易软化，流动性能好，加工性能好；与酸性纳米材料复合后能保持其加工性能，且添加酸性纳米材料后提高了环氧树脂的燃点，再添加阻燃固化剂和阻燃协效剂后制得的环氧制品阻燃效果好、燃点高且不产生明火烟雾等。
进一步优选地，所述阻燃固化剂为二（3-胺苯基）-甲基氧膦、三（3-氨基苯基）-氧膦和/或双（4-氨基苯基）-（亚）磷酸酯中的至少一种。
进一步优选地，所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类和/或有机脲类中的至少一种；所述阻燃协效剂为磷酸氢二铵、氰尿酸三聚氰胺、三磷酸钠、磷酸二氢铵、氢氧化镁、氢氧化铝和/或草酸铝中的至少一种。
进一步优选地，所述酸化纳米材料为将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：（60~80）质量比混合超声30~45min后干燥得到；所述纳米材料为石墨、二氧化钛、玻璃纤维和/或氧化锌中的至少一种。酸性纳米材料中纳米材料选用石墨、二氧化钛、玻璃纤维或氧化锌中的至少一种，添加分散剂后能增强酸性纳米材料的分散性，避免团聚现象导致性能不均；分散剂选择滑石粉、二氧化硅和硬脂酸镁，成本低，分散性能好，与纳米材料混合均匀度高，彼此间粘附力小。
进一步优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为滑石粉、二氧化硅和/或硬脂酸镁中的至少一种。
上述阻燃型纳米复合环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：（60~80）质量比混合后，在超声频率为25~30khz、温度为25~30℃的条件下超声30~45min，放入温度为80~100℃的烘箱中干燥至少1h，得到酸性纳米材料待用；
步骤二、将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂按照重量份配比预混合搅碎，再进行熔融混炼，通过挤出机将混合料挤出成型，即得制品。
环氧树脂制品的制备方法简单，纳米材料酸化后再与其余原料混合，加入纳米材料后挤出温度高于常规挤出温度，挤出得到的环氧树脂制品质量优良，满足在400～500℃下无明火，且具有良好的强度硬度、抗老化性及耐湿性能。
进一步优选地，所述步骤二中预混合温度为30~40℃，预混合时间为10~15min，预混合转速为600~800r/min；所述步骤二中搅碎后物料粒径≤1mm；所述步骤二中挤出温度为100~150℃，挤出转速为2000~2500r/min。
本发明的有益效果是：
1.环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂混合制备得到的环氧制品具有优良的阻燃效果，其中酸性纳米材料后与基体界面的作用力强，粘附效果好，在力学、热学以及阻隔性能上优于常规未改性的环氧树脂，应用范围广；
2.双酚f型环氧树脂的粘度较低，易软化，流动性能好，加工性能好；与酸性纳米材料复合后能保持其加工性能，且添加酸性纳米材料后提高了环氧树脂的燃点，再添加阻燃固化剂和阻燃协效剂后制得的环氧制品阻燃效果好、燃点高且不产生明火烟雾等；
3.酸性纳米材料中纳米材料选用石墨、二氧化钛、玻璃纤维或氧化锌中的至少一种，添加分散剂后能增强酸性纳米材料的分散性，避免团聚现象导致性能不均；分散剂选择滑石粉、二氧化硅和硬脂酸镁，成本低，分散性能好，与纳米材料混合均匀度高，彼此间粘附力小；
4.环氧树脂制品的制备方法简单，纳米材料酸化后再与其余原料混合，加入纳米材料后挤出温度高于常规挤出温度，挤出得到的环氧树脂制品质量优良，满足在400～500℃下无明火，且具有良好的强度硬度、抗老化性及耐湿性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂35份，阻燃固化剂15份，固化促进剂4份，阻燃协效剂15份，酸化纳米材料25份，偶联剂1.5份，分散剂8份。
具体地，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述双酚f型环氧树脂的环氧值为0.150~0.250eq/100g。
具体地，所述阻燃固化剂为二（3-胺苯基）-甲基氧膦。
具体地，所述固化促进剂为三烷基磷；所述阻燃协效剂为磷酸氢二铵。
具体地，所述酸化纳米材料为将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：70质量比混合超声40min后干燥得到；所述纳米材料为二氧化钛。
具体地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为滑石粉。
上述阻燃型纳米复合环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：70质量比混合后，在超声频率为28khz、温度为28℃的条件下超声40min，放入温度为90℃的烘箱中干燥至少1h，得到酸性纳米材料待用；
步骤二、将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂按照重量份配比在35℃下预混合12min搅碎，预混合转速为700r/min，搅碎后物料粒径≤1mm，再进行熔融混炼，通过挤出机将混合料挤出成型，挤出温度为120℃，挤出转速为2200r/min即得制品。
上述实施例制备得到的环氧树脂制品在500℃以下无明火无烟，出现明火温度为850℃，弯曲强度为125mpa，拉伸强度为65mpa，冲击强度为27.5kj.m-2。
实施例2
一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂30份，阻燃固化剂12份，固化促进剂3份，阻燃协效剂12份，酸化纳米材料20份，偶联剂1.0份，分散剂5份。
具体地，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述双酚f型环氧树脂的环氧值为0.150~0.250eq/100g。
具体地，所述阻燃固化剂为三（3-氨基苯基）-氧膦和双（4-氨基苯基）-（亚）磷酸酯按照重量比为1：1混合得到。
具体地，所述固化促进剂为环氧固化咪唑类促进剂bmi；所述阻燃协效剂为氢氧化镁和氢氧化铝按照重量比为1：1混合得到。
具体地，所述酸化纳米材料为将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：60质量比混合超声30min后干燥得到；所述纳米材料为石墨。
具体地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为滑石粉和二氧化硅按照重量比为1：1混合得到。
上述阻燃型纳米复合环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：60质量比混合后，在超声频率为25khz、温度为25℃的条件下超声30min，放入温度为80℃的烘箱中干燥至少1h，得到酸性纳米材料待用；
步骤二、将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂按照重量份配比在30℃下预混合10min搅碎，预混合转速为600r/min，搅碎后物料粒径≤1mm，再进行熔融混炼，通过挤出机将混合料挤出成型，挤出温度为100℃，挤出转速为2000r/min即得制品。
上述实施例制备得到的环氧树脂制品在500℃以下无明火无烟，出现明火温度为830℃，弯曲强度为122mpa，拉伸强度为63mpa，冲击强度为27.0kj.m-2。
实施例3
一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂35份，阻燃固化剂15份，固化促进剂5份，阻燃协效剂115份，酸化纳米材料25份，偶联剂1.5份，分散剂8份。
具体地，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述双酚f型环氧树脂的环氧值为0.150~0.250eq/100g。
具体地，所述阻燃固化剂为二（3-胺苯基）-甲基氧膦和三（3-氨基苯基）-氧膦按照重量比为1：1混合得到。
具体地，所述固化促进剂为2-硫醇基咪唑啉促进剂na-22；所述阻燃协效剂为磷酸氢二铵和氰尿酸三聚氰胺按照重量比为1：2混合得到。
具体地，所述酸化纳米材料为将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：80质量比混合超声45min后干燥得到；所述纳米材料为玻璃纤维。
具体地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为二氧化硅。
上述阻燃型纳米复合环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：80质量比混合后，在超声频率为30khz、温度为30℃的条件下超声45min，放入温度为100℃的烘箱中干燥至少1h，得到酸性纳米材料待用；
步骤二、将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂按照重量份配比在40℃下预混合15min搅碎，预混合转速为800r/min，搅碎后物料粒径≤1mm，再进行熔融混炼，通过挤出机将混合料挤出成型，挤出温度为150℃，挤出转速为2500r/min即得制品。
上述实施例制备得到的环氧树脂制品在500℃以下无明火无烟，出现明火温度为800℃，弯曲强度为120mpa，拉伸强度为64mpa，冲击强度为27.2kj.m-2。
实施例4
一种阻燃型纳米复合环氧树脂组合物，所述阻燃型环氧树脂组合物由如下重量份的组分组成：
环氧树脂40份，阻燃固化剂15份，固化促进剂5份，阻燃协效剂15份，酸化纳米材料30份，偶联剂1.5份，分散剂8份。
具体地，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，所述双酚f型环氧树脂的环氧值为0.150~0.250eq/100g。
具体地，所述阻燃固化剂为双（4-氨基苯基）-（亚）磷酸酯。
具体地，所述固化促进剂为三烷基磷；所述阻燃协效剂为磷酸氢二铵和氰尿酸三聚氰胺按照重量比为1：3混合得到。
具体地，所述酸化纳米材料为将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：80质量比混合超声30~45min后干燥得到；所述纳米材料为氧化锌。
具体地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述分散剂为二氧化硅和硬脂酸镁按照重量比为1：2混合得到。
上述阻燃型纳米复合环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纳米材料与1mol/l的盐酸按照1：80质量比混合后，在超声频率为28khz、温度为28℃的条件下超声35min，放入温度为90℃的烘箱中干燥至少1h，得到酸性纳米材料待用；
步骤二、将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂、酸化纳米材料、偶联剂和分散剂按照重量份配比在35℃下预混合12min搅碎，预混合转速为700r/min，搅碎后物料粒径≤1mm，再进行熔融混炼，通过挤出机将混合料挤出成型，挤出温度为120℃，挤出转速为2300r/min即得制品。
上述实施例制备得到的环氧树脂制品在500℃以下无明火无烟，出现明火温度为810℃，弯曲强度为121mpa，拉伸强度为65mpa，冲击强度为27.4kj.m-2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。