本发明涉及有机合成领域，具体的涉及苯连续硝化制备二硝基苯的方法。
背景技术：
硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，广泛用于生产苯胺、联苯胺和二硝基苯等多种医药和染料中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料。传统的苯硝化工艺是由苯与浓硝酸和浓硫酸所组成的混酸进行的液相硝化反应，需用大量的硝酸和硫酸。由于硫酸在硝化反应中只起催化和脱水作用，没有转化到产品中，几乎全部随母液排出，因而产生大量废酸液，存在腐蚀设备、污染环境及增加后处理费用等问题。另外，用硝酸硫酸混酸体系还需严格控制反应温度及混酸的比例，以避免发生多硝基化和氧化等副反应。因此采用固体酸取代浓硫酸催化苯硝化反应的研究得到的广泛重视。用固体酸作催化剂、硝酸为硝化试剂时，在保持良好硝化效果的同时，使得催化剂的回收利用更加方便，是对混酸硝化的较大改进，只是有些体系的氧化性太强，使用时需非常小心。
随着对于硝化反应的研究越来越多，酸性离子液体作为催化剂广泛应用于硝化反应中，但是酸性离子液体以及硝酸组成的硝化体系的硝化能力太弱，基本不能硝化硝基苯。
中国专利(200610056705.0)公开了一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法。该方法采用mg、ca、sr、sb、bi、mo的一种或两种金属氧化物改性mei拓扑结构分子筛作为催化剂，65％硝酸作为硝化剂，采用釜式反应器在常压下进行硝化反应；或者由上述改性分子筛制成的成型催化剂，采用固定床反应器在一定温度下进行液-固相硝化反应。该方法实现绝热硝化，流程短，工艺简单，可实现连续硝化，但是该方法采用的硝化体系硝化能力较差，不能对硝基苯进行硝化。中国专利(201810231917.0)公开了一种连续逆流硝化生产二硝基苯的方法，其制备方法为：以硝基苯为原料，以硫酸、硝酸作为硝化体系，采用特殊的装置，实现连续逆流硝化工艺，实现了二硝基苯生产过程中硝基酚带来的安全隐患，但是该方法采用的硝化体系硝化能力较弱，二硝基苯的产率较低，且硫酸的大量使用会产生大量含酸废水，对环境有害。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种苯连续硝化制备二硝基苯的方法，该方法采用硝化试剂和催化剂相结合来促进反应，催化剂可有效促进硝化试剂的硝化效果，从而促进硝化反应的发生，制得的硝化产物纯度高，收率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理1-4h，制得混合凝胶；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理1-2h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化10-15h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；
(4)将制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中400-800℃下烧结处理2-6h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应40-70min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应1-3h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为35-55％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理5-7h，干燥，制得催化剂b；
(6)将上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入苯和55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应1-3h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将上述收集的有机相加入到装有催化剂b的釜式反应器中，并继续加入55％硝酸，在80-110℃，反应1-2h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液中，氯化锡、氯化锶、氯化铋的质量浓度分别为18-25％、10-20％、4-9％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.13-0.65)：0.05。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)的复合粉末中，纳米氧化钛、氧化锡的质量比为(2-6)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，复合粉末、聚偏氟乙烯的质量比为(1-4)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，混合溶液中，氯化镁、氯化铁的摩尔浓度分别为1-5mol/l、2.5-4mol/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：(0.22-0.43)。
作为上述技术方案的优选；步骤(5)中，催化剂b中，活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为(2-7)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述催化剂a、苯、硝酸的用量比为(0.09-0.35)g：80ml：100ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述催化剂b、有机相、硝酸的用量比为(0.12-0.25)g：100ml：100ml。
本发明具有以下有益效果：
全氟壬烯氧基苯磺酸钠单独作为表面活性剂时，分散性较差，本发明采用其与十二烷基硫酸钠复配作为表面活性剂，复配后的混合体系不仅临界胶束浓度大大降低，且最低表面张力也降低，达到全面增效的目的。二者复配可有效改善催化剂a的分散性以及表面活性。
本发明首先制得由金属离子组成的复合凝胶与钛酸四丁酯水解得到的含钛凝胶复配静置陈化，制得的复合粉末为氧化钛前驱体、金属氢氧化物前驱体的混合物；将其与聚偏氟乙烯溶于dmf制得纺丝液制得复合纤维；该复合纤维在一定条件下煅烧处理制得的催化剂为纳米氧化钛纤维负载氧化锡/氧化锶/氧化铋复合材料；催化剂a与硝酸组成复合硝化体系不仅硝化效果好，且催化剂a易于回收。
本发明采用自制的类水滑石材料，首先采用马来酸酐对其表面进行活化，然后将其负载三氯化铝制得催化剂b，该方法制得的催化剂b在保证高硝化效果的同时，可有效避免使用硫酸产生酸性废水，有利于环境保护；本发明在负载前采用马来酸酐对载体进行活化，有效提高了催化剂的活性。催化剂b与硝酸组成的硝化体系硝化能力强，可用于硝化硝基苯。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；三者的质量浓度分别为18％、10％、4％，然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理1h，制得混合凝胶；其中，氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.13：0.05；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理1h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化10h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；其中，复合粉末中纳米氧化钛、氧化锡的质量比为2：1；
(4)将1g制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入10g聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中400℃下烧结处理2h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，二者的摩尔浓度分别为1mol/l、2.5mol/l，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应40min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应1h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为35％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理5h，干燥，制得催化剂b；其中，氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：0.22；活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为2：1；
(6)将0.09g上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入80ml苯和100ml55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应1h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将100ml上述收集的有机相加入到装有0.12g催化剂b的釜式反应器中，并继续加入100ml55％硝酸，在80-110℃，反应1h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
实施例2
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；三者的质量浓度分别为25％、20％、9％，然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理4h，制得混合凝胶；其中，氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.65：0.05；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理2h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化15h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；其中，复合粉末中纳米氧化钛、氧化锡的质量比为6：1；
(4)将4g制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入10g聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中800℃下烧结处理6h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，二者的摩尔浓度分别为5mol/l、4mol/l，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应70min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应3h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为55％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理7h，干燥，制得催化剂b；其中，氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：0.43；活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为7：1；
(6)将0.35g上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入80ml苯和100ml55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应3h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将100ml上述收集的有机相加入到装有0.25g催化剂b的釜式反应器中，并继续加入100ml55％硝酸，在80-110℃，反应2h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
实施例3
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；三者的质量浓度分别为19％、13％、5％，然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理2h，制得混合凝胶；其中，氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.22：0.05；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理1.2h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化11h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；其中，复合粉末中纳米氧化钛、氧化锡的质量比为3：1；
(4)将2g制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入10g聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中500℃下烧结处理3h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，二者的摩尔浓度分别为2mol/l、3mol/l，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应50min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应1.5h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为40％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理5.5h，干燥，制得催化剂b；其中，氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：0.25；活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为3：1；
(6)将0.11g上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入80ml苯和100ml55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应1.5h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将100ml上述收集的有机相加入到装有0.15g催化剂b的釜式反应器中，并继续加入100ml55％硝酸，在80-110℃，反应1.2h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
实施例4
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；三者的质量浓度分别为21％、16％、6％，然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理3h，制得混合凝胶；其中，氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.45：0.05；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理1.4h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化12h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；其中，复合粉末中纳米氧化钛、氧化锡的质量比为4：1；
(4)将3g制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入10g聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中600℃下烧结处理4h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，二者的摩尔浓度分别为3mol/l、3.5mol/l，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应50min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应2h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为45％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理6h，干燥，制得催化剂b；其中，氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：0.35；活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为5：1；
(6)将0.25g上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入80ml苯和100ml55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应2h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将100ml上述收集的有机相加入到装有0.18g催化剂b的釜式反应器中，并继续加入100ml55％硝酸，在80-110℃，反应1.4h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
实施例5
苯连续硝化制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锡、氯化锶、氯化铋溶于水制得混合溶液；三者的质量浓度分别为23％、18％、7％，然后向混合溶液中加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，搅拌混合均匀后，滴加氨水，搅拌处理30min，然后转移至反应釜中，100-110℃，反应处理3.5h，制得混合凝胶；其中，氯化锡、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.55：0.05；
(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水进行沉淀，沉淀结束后在80-100℃下继续搅拌处理1.6h，制得含钛凝胶；
(3)将上述制得的混合凝胶和含钛凝胶混合搅拌均匀，静置陈化14h，然后过滤，将固体洗涤后干燥，制得复合粉末；其中，复合粉末中纳米氧化钛、氧化锡的质量比为5：1；
(4)将3.5g制得的复合粉末加入到dmf中，然后加入10g聚偏氟乙烯，搅拌至固体溶解，制得纺丝液；将制得的纺丝液连续注入到静电纺丝机的注射器中，制得复合纤维，将其在马弗炉中700℃下烧结处理5h，制得催化剂a；
(5)将氯化镁、氯化铁溶于去离子水中制得混合溶液，二者的摩尔浓度分别为4.5mol/l、3.5mol/l，将混合溶液和氢氧化钠溶液加入到微通道反应器中，在50-70℃下反应60min，反应结束过滤，干燥，制得的固体分散于去离子水中，加入马来酸酐，60-90℃下搅拌反应2.5h，过滤，干燥，制得活化类水滑石材料；最后将制得的活化类水滑石材料加入到质量浓度为50％的三氯化铝的溶液中，常温下浸渍处理6.5h，干燥，制得催化剂b；其中，氯化镁、马来酸酐的摩尔比为1：0.39；活化类水滑石材料、三氯化铝的质量比为6：1；
(6)将0.30g上述制得的催化剂a置于管式反应器中，向管式反应器中加入80ml苯和100ml55％硝酸，密封，控制反应的温度为90-100℃，反应2.5h，反应结束后冷却至室温；将反应产物静置分层，收集有机相；
(7)将100ml上述收集的有机相加入到装有0.22g催化剂b的釜式反应器中，并继续加入100ml55％硝酸，在80-110℃，反应1.6h，反应结束后冷却至室温，反应产物静置分层，收集有机相，采用无水硫酸钠对有机相进行干燥，对有机相采用色谱分析，计算二硝基苯的收率。
对比例1
催化剂a不采用纳米氧化钛作为载体，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
催化剂a中不加入全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物，其他制备条件和实施例5相同。
对比例3
催化剂b的制备中不采用马来酸酐进行活化，其他制备条件和实施例5相同。
二硝基苯的收率如表1所示。
表1
从上述测试结果来看，催化剂采用固载型催化剂可有效改善硝化体系的硝化能力；采用全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的复合物对载体进行修饰时，可有效改善催化剂的表面活性。马来酸酐活化后的类水滑石材料也具有较好的活性，其可有效改善硝化体系的硝化能力。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。