一种轮胎橡胶组合物及其应用的制作方法

本发明涉及轮胎橡胶
技术领域：
，尤其涉及一种轮胎橡胶组合物及其应用。
背景技术：
：近年来，随着我国经济的快速发展，汽车的使用量迅速增加。现如今，汽车轮胎的可靠和安全越来越成为人们普遍关注的问题，对轮胎的质量的技术要求越来越高。现有常规轮胎的结构如图1所示，其中，胎面橡胶①设计位于轮胎体耐隆②、钢带③及帘布层④之上。众所周知，轮胎胎面经常需要满足许多相冲突的技术要求，包括低滚动阻力和高耐磨性，以及在干路面和湿路面上高抓地力等。近年来，通过使用低滞后性橡胶组合物，在轮胎性能上滚动阻力和耐磨性得以改进。例如，申请公布号为cn102086278a的中国专利文献公开了一种轮胎橡胶组合物及充气轮胎，其轮胎用橡胶组合物包含：含有改性二烯橡胶的橡胶组分；以及包含表面用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅组分，其中，在100质量％的所述橡胶组分中，所述改性二烯橡胶的含量为15质量％以上，并且，所述二氧化硅组分的分散率为70％以上。上述轮胎橡胶方案中，主要通过特定的无机增强填料与橡胶组分配合，改进了耐磨性和滚动阻力的良好平衡。然而，如何以良好平衡方式增强抓地力，特别是湿路面上的抓地力性能，增强全白烟配方抗撕裂性能，保持激烈操控下轮胎性能稳定性，这仍然受到轮胎设计者的持续关注。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供一种轮胎橡胶组合物及其应用，本申请提供的轮胎橡胶组合物用作轮胎胎面，可提升该轮胎的湿滑路面的抓地性能，增强全白烟配方抗撕裂性能，改善激烈操控下轮胎胎面打卷等问题。本发明提供一种轮胎橡胶组合物，包括：100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括顺丁橡胶和丁二烯苯乙烯共聚物；3～10质量份的补强碳黑；60～100质量份的沉淀二氧化硅；5～8质量份的硅烷偶联剂；4～15质量份的高软化点树脂；所述高软化点树脂具有式i结构，其中n为聚合度；优选地，所述橡胶组分包括：10质量％～30质量％的顺丁橡胶；70质量％～90质量％的丁二烯苯乙烯共聚物。优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量在96％以上。优选地，所述丁二烯苯乙烯共聚物具有30％～40％的苯乙烯单元和15％～60％的乙烯基单元。优选地，所述补强碳黑的dbp吸油值为115.0～135.0ml/100g，碘吸收数为114～124mgi2/g。优选地，所述沉淀二氧化硅的bet表面积为135～175m2/g。优选地，所述高软化点树脂采用setaflash闭杯闪点测定法的闪点＞93.9℃。优选地，所述橡胶组合物还包括活性剂、防老剂、加工助剂、加硫促进剂和加硫剂。本发明提供如上文所述的轮胎橡胶组合物作为轮胎胎面的应用。与现有技术相比，本发明主要通过以顺丁橡胶和丁二烯苯乙烯共聚物为橡胶组分，与具有式i结构的高软化点树脂混合，以及包含橡胶补强填料和硅烷偶联剂等。本发明各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎湿地抓地性能，增强全白烟配方抗撕裂性能，改善激烈操控下轮胎胎面打卷状况，保持轮胎稳定性能，可确保轮胎在激烈操控时有效的减短刹车距离的特性，适合应用于半钢子午线轮胎的胎面橡胶等。附图说明图1为现有一些轮胎的结构示意图。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种轮胎橡胶组合物，包括：100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括顺丁橡胶和丁二烯苯乙烯共聚物；3～10质量份的补强碳黑；60～100质量份的沉淀二氧化硅；5～8质量份的硅烷偶联剂；4～15质量份的高软化点树脂；所述高软化点树脂具有式i结构，其中n为聚合度；本申请提供的轮胎橡胶组合物可提升轮胎胎面(tread)抓地性能，即可用作轮胎胎面①，具体增强全白烟配方抗撕裂性能，改进激烈操控下轮胎胎面打卷和湿地抓地性能。本申请提供的轮胎橡胶组合物包含顺丁橡胶和丁二烯苯乙烯共聚物；其中，顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。工业生产顺丁橡胶主要采用溶液聚合的方法，原、辅材料主要有单体丁二烯和溶剂及催化剂等，其中催化剂可分为镍系、钛系、钴系、稀土系如钕(nd)化合物。本发明对所述顺丁橡胶的来源没有特殊限制；作为优选，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量在96％以上。在本发明中，所述轮胎橡胶组合物包含一种或多种丁二烯苯乙烯共聚物。所述丁二烯苯乙烯共聚物(或苯乙烯丁二烯共聚物)的单体材料为丁二烯和苯乙烯，又称丁苯橡胶(sbr)。在本发明的实施例中，所述丁二烯苯乙烯共聚物中的乙烯基(vinyl)单元含量在10％以上，优选为15％～60％，更优选为18％～58％。具体地，所述丁二烯苯乙烯共聚物具有30％～40％的苯乙烯(st)单元和15％～60％的乙烯基(vinyl)单元，如具有34％的st单元和58％的vinyl单元的高乙烯基含量的sbr。本发明优选采用高vinyl％的丁二烯苯乙烯共聚物，效果更佳。在本发明的一些实施例中，所述橡胶组合物中的橡胶组分包括：10质量％～30质量％的顺丁橡胶；70质量％～90质量％的丁二烯苯乙烯共聚物。即，100质量份的橡胶组分中，可包含10～30质量份的顺丁橡胶和70～90质量份的丁二烯苯乙烯共聚物，两者的质量比优选为20：80。除了100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括：3～10质量份的补强碳黑和60～100质量份的沉淀二氧化硅，作为橡胶补强填料。所述的补强碳黑可为塔底油于反应炉内燃烧而成的碳黑，可称为橡胶补强碳黑。在本发明的实施例中，所述补强碳黑的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值可为115.0～135.0ml/100g，碘吸收数为114～124mgi2/g。所述的沉淀二氧化硅俗称白炭黑，又称水合硅酸、轻质二氧化硅，外观一般为白色高度分散的无定形粉末。具体地，所述沉淀二氧化硅的bet表面积可为135～175m2/g；ph值为5.7-7.3。所述补强碳黑优选为6～10质量份；沉淀二氧化硅优选为70～90质量份。并且，本发明橡胶组合物包括5～8质量份的硅烷偶联剂，利于增加填料分散性；可以使用本领域技术人员已知的在橡胶混合物中使用的所有硅烷偶联剂，例如：双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(tespd)、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基烷(nxt)等。在本发明中，所述橡胶组合物包括：4～15质量份的式i所示的高软化点树脂，优选为5～15份。所述的高软化点树脂中有芳香苯环结构、萜烯结构，能耐热；该高软化点树脂与橡胶组分等配合使用，利于提升湿地抓地性能，抗撕裂性能，激烈操控下轮胎温度急剧升高，保持胎面结构稳定性。在本发明的实施例中，所述高软化点树脂的闪点＞93.9℃，采用setaflash闭杯闪点测定法得到。所述高软化点树脂的软化点可为118℃，密度：1030.00kg/m3；采用相应的市售产品即可。其中，所述的软化点主要指的是无定形聚合物开始变软时的温度。橡胶一般还含有硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等橡胶添加剂；在本发明的实施例中，所述橡胶组合物还包括活性剂、防老剂、加工助剂、加硫促进剂和加硫剂。其中，本发明对所述防老剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的防老剂即可。所述防老剂优选为胺类防老剂、二芳基仲胺类防老剂或酮胺类防老剂；可为2～5质量份。本发明对所述加工助剂(如制程油)没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的制程油即可；可为30～40质量份。本发明实施例中所述的橡胶添加剂包括硬脂酸、锌氧粉，用作活性剂，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物中的硬脂酸即可，其用量可为2～3份。所述加硫剂即硫化剂，通常采用硫磺；本发明具体可采用京海化工公司提供的充油硫磺粉，其质量份为1.2～2.5。所述加硫促进剂即硫化促进剂，用量范围2～3质量份；选自胍类促进剂、噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种。本发明优选采用两种促进剂复配，分别为促进剂a与促进剂b，促进剂a为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)，含量可为0.1～1.3份；促进剂b为二苯胍(dpg)，含量可为0.1～1.3份。在本发明实施例中，以上橡胶组合物使用密炼机，以分步混炼的方式混合。混合原料可包括生胶、补强填料、硅烷偶联剂、高软化点树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和加硫剂，其中促进剂和加硫剂在最后阶段加入，其余组分皆在初步混炼和再混炼的阶段加入。本发明实施例中具体的制备过程一共分为三阶段：第一阶段，将生胶、补强填料和偶联剂和高软化点树脂依比例加入，混炼温度优选135-155℃：第二阶段(再混炼阶段)，将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入，混炼温度优选135-155℃。最后混炼阶段，加入促进剂和加硫剂，混炼温度优选90-115℃。混炼后，本发明实施例进行硫化步骤：在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。此外，本发明还提供了如上文所述的轮胎橡胶组合物作为轮胎胎面的应用。其中，本发明对轮胎类型、规格、结构等没有特殊限制。上述橡胶组合物特别适合用于轮胎胎面，获得半钢子午线轮胎，主要可提升轮胎湿地抓地力性能，抗撕裂性能，从而改善激烈操控下轮胎胎面打卷问题。本发明主要通过以顺丁橡胶和丁二烯苯乙烯共聚物为橡胶组分，与具有式i结构的高软化点树脂混合，以及包含橡胶补强填料和硅烷偶联剂等。各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎湿地抓地性能，抗撕裂性能，从而改善激烈操控下轮胎胎面打卷问题，保持性能稳定，可确保轮胎在激烈操控时有效的减短刹车距离的特性，适合应用于半钢子午线轮胎的胎面橡胶等。为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的轮胎橡胶组合物及其应用进行具体地描述。在以下实施例与比较例中，顺丁橡胶中顺式结构含量96％以上，四川石化公司提供br9000；丁二烯苯乙烯共聚物为e680，由旭化成公司提供，其为具有34％的st(苯乙烯单元)和58％的vinyl(乙烯基)单元的sbr(tg＝-28℃)66。补强碳黑为塔底油于反应炉内燃烧而成的碳黑，dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值可为115.0～135.0ml/100g，碘吸收数为114～124mgi2/g；沉淀二氧化硅的bet表面积可为135～175m2/g；ph值为5.7-7.3；硅烷偶联剂由赢创岚星公司提供，外观为黄色液体，比重：1.08-1.10，硫含量：21.7-23.3％；防老剂结构为n-(1,3二甲基丁基)-n-苯基对苯二胺，由尚舜化工提供，外观为紫褐色至黑褐色颗粒；制程油由h&rgroup公司提供，墨绿色粘稠状液体，比重：0.93-0.98；加硫剂为京海化工公司提供的充油硫磺粉；加硫促进剂为丹阳优立邦公司提供的cbs/dpg(两者质量比1.5/1.2)；高软化点树脂具有式i结构，闪点＞93.9℃(setaflash闭杯闪点测定法)，软化点：118℃；密度：1030.00kg/m3。实施例1按照表1所示组分，使用密炼机以分步混炼的方式制备。第一阶段，将生胶、补强填料、硅烷偶联剂和高软化点树脂依比例加入，混炼温度150℃。再混炼阶段，将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入，混炼温度150℃。最后混炼阶段，加入促进剂和加硫剂，混炼温度105℃。混炼后，在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。表1本发明对比例与实施例1～3的组分及其含量注：数值单位为phr(每百份橡胶组分对应的添加剂的质量份数)。实施例2～3按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片。对比例按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片；其中，石油树脂由exxonmobil提供，黄色颗粒，软化点84-95℃。实施例4将实施例和对比例所得胶片进行性能测试，测试方法如下：(1)硬度、比重、拉伸强度等；物性测试采用t2000拉力机，试样为哑铃形状，测试条件欲载：0.1mpa；实验速度：500mm/min；标准变形阶段标距：20mm，测试温度：23±2℃，测试湿度：55±5％rh。硬度使用bareissjis硬度计进行测试，测试温度：23±2℃，测试湿度：55±5％rh。比重使用md-200s进行测试，测试温度：23±2℃，测试湿度：55±5％rh。(2)粘弹测试(抓地性能、滚动阻力)；粘弹测试采用viscoelastic-ueshima测试，条件：width：4±0.2mm，thickness：2±0.2mm；temp：-40～70℃；strain：0.2％；step：2℃；frequency：10hz，displacement：100μm。使用上述粘弹性分析仪，测量各硫化橡胶组合物样品的动态力学性质，在10hz频率的动态应变的条件下，记录温度扫描的过程中0℃下的tan(δ)值、30℃下的tan(δ)值和60℃下的tan(δ)值。以本领域技术人员所熟知的方式，tan(δ)0℃值代表湿抓地力、tan(δ)30℃值代表材料的干地抓地力、tan(δ)60℃值代表材料的滚动阻力，根据下述计算式，各自用指数表示干地抓地力、湿抓地力特性及滚动阻力特性，指数越大，表示干地抓地力、湿抓地力越佳或滚动阻力越低。(干/湿抓地力指数)＝(各配方的tanδ)/(基准配方(对比例)的tanδ)×100；(滚动阻力指数)＝(基准配方(对比例)的tanδ)/(各配方的tanδ)×100。(3)抗撕裂特性测试；采用alpha生产的t2000拉力机，测试条件欲载：0.1mpa；实验速度：500mm/min；测试温度：23±2℃，测试湿度：55±5％rh。试样形状为直角形，撕裂强度计算：tsz＝f/d；式中：f—试样撕裂时的作用力(取最大力值)，n；d—试样厚度，mm或cm；tsz—撕裂强度n/mm或n/cm；(抗撕裂性指数)＝((各配方(实施例1-3)的撕裂强度))/((基准配方(对比例)的撕裂强度))×100；指数越大，抗撕裂性能越好。橡胶组合物性能测试结果如表2所示：表2本发明对比例和实施例橡胶组合物的测试性能测试项目对比例实施例1实施例2实施例3拉伸强度(mpa)20.921.221.422.8扯断伸长率(％)460430440450300％定伸应力(mpa)11.813.612.813.6邵尔a型硬度(度)68676667比重(g/cm3)1.191.191.191.19抗撕裂性能(↑)100103104110湿地抓地性能(↑)100116139137干地抓地性能(↑)10098109110滚动阻力(↑)1001019896注：向上箭头代表指数越大，性能越优。从上述三个实施例中可看出，相对对比例，实施例1～3的湿地抓地性能、抗撕裂性能较好。本发明各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物可提升轮胎抓地性能，特别是湿地抓地性能，同时提升胶料引裂性能，发挥激烈操控下轮胎稳定性能，可确保轮胎在激烈操控时有效的减短刹车距离的特性，适合应用于半钢子午线轮胎，利于应用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本
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的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。当前第1页12