本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种天然纤塑颗粒及其制备方法。
背景技术：
生物质材料来源丰富，但是常见的生物质材料，如农作物的副产物等的利用率通常比较低，农业生产中得到的生物质材料通常的处理方式为直接作为燃料燃烧，和还田做肥料，其他较为常见的生物质的利用方式主要包括作为食用菌的培养基料、作为饲料、作为食用酱油及食品添加剂的生产原料、作为医药原料、作为黏胶剂、作为提取化工产品的原料等。
常见的生物质材料包括木粉、稻糠、竹粉、稻草、麦秆或者花生壳等，其中含有丰富的纤维素原料，可以通过将其中的纤维素成分解离出来，混合一定比例的树脂并经过混炼制成纤塑颗粒。然而，目前在纤塑颗粒的制备工艺中尚存在生物质材料中的纤维素成分难以提取，以及提取后的纤维素与树脂材料相容性较差等问题，导致现有的制备工艺技术不够成熟，还有许多地方有待改进。
例如，cn103773054a中公开了一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，包括先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎的预处理，之后进行球磨预处理，然后将球磨后的木质纤维原料与离子液体/二甲基亚砜或季铵盐/二甲基亚砜溶液混合，接着放入捏合机中捏合，在捏合过程中回收二甲基亚砜，在捏合结束后，即可得到木质纤维类生物基塑料，然而，其公开的制备方法难以实现生物质中纤维素的完全分离，其使用离子液体处理后的木质纤维中仍存在较多的蛋白质等杂质，使得得到的纤塑材料的力学性能较差，拉伸强度仅为7mpa左右，弯曲强度在15mpa以上。cn102212971a中公开了一种等离子体处理秸秆的办法，通过将秸秆粉碎后放入等离子体发生器中，在103pa的压力下放电处理5～30min，之后置于稀碱液中浸泡和水洗，得到木质纤维素，上述方法得到的木质纤维素纯度较高，但耗能和污染巨大，不适合用于木质纤维素的制备。cn106752007a中公开了一种聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料，通过对农林生物质进行气爆处理，之后将其与聚碳酸亚丙酯、塑化剂、发泡剂和填料在熔融共混设备中熔融共混，放入模具发泡得到复合材料，其利用气爆罐进行气爆来得到生物质中的纤维，使得得到的复合材料具有较好的耐低温性能和发泡性能，但其得到的复合材料力学强度较低，限制了其使用领域。cn102971375a中公开了一种用于生产仿木的组合物，包括30～40wt％的pvc数值以及30～40wt％的粒径为0.42～0.25mm的稻壳和/或花生壳粉末的混合物，其使用的生物质材料稻壳和花生壳粉末未经过爆破处理，其中含有大量的蛋白质和脂肪等杂质，使其得到纤塑材料力学较差。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提出一种新的天然纤塑颗粒的制备方法，以较纯净的生物质纤维和树脂材料为原料得到一种天然纤塑颗粒，同时，还需通过调节制备方法中的工艺参数和物料配比，以提高得到的天然纤塑颗粒的力学强度，使其具有更广阔的应用领域。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的天然纤塑颗粒的制备方法，以较纯净的生物质纤维和树脂材料为原料得到一种天然纤塑颗粒，同时，还需通过调节制备方法中的工艺参数和物料配比，以提高得到的天然纤塑颗粒的力学强度，使其具有更广阔的应用领域。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种天然纤塑颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，使用三螺杆爆破挤出机挤出生物质，得到解离后的天然纤维；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的解离后的天然纤维与树脂材料混合，得到混合物料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合物料进行混炼；
步骤(4)，使用锥形双螺杆挤出机挤出步骤(3)中混炼后的物料，造粒，得到所述天然纤塑颗粒。
本发明通过使用三螺杆爆破挤出生物质，能提高得到的天然纤维的纯度，降低得到的天然纤维中蛋白质等水溶性杂质的含量，而且，与单螺杆爆破挤出机或常见的釜式蒸汽爆破机等不同，三螺杆爆破挤出机除了在出口处突然泄压，产生蒸汽爆破作用，其中的物料在输送过程中经过三螺杆的啮合段时，也会由于输送通道容积的变小-变大循环，受到碾压、释放的作用，从而产生局部的增压、释压的效果，更有利于生物质结构的解离。
优选地，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机中的三根螺杆在同一平面内平行排列，且相邻两根螺杆的旋转方向相反，上述三螺杆爆破挤出机中螺杆的排列方式能够使得输送过程中的物料运动轨迹复杂，提高了物料在爆破挤出过程中的停留时间，提高了爆破效率，而且，平行排列的三螺杆在高速旋转过程中，其螺棱会产生的强搅拌作用，使其具有优异的分散混合功能，物料输送能力大大增强且具有优良的自清洁能力和稳定性。
优选地，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机的出口口模端为圆锥体状，且口模端离挤出机出口越远，口模端的出料口越细，上述形状的口模端有助于提高蒸汽爆破的效率。
优选地，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机的转速为40～80转/min，例如为42转/min、44转/min、48转/min、52转/min、55转/min、58转/min、62转/min、65转/min、68转/min、72转/min、75转/min或78转/min等。
优选地，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机的出口端温度为180～200℃，例如为182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃或198℃。
优选地，步骤(1)中所述的生物质的含水量为5～20wt％，例如为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等。
选用含上述含水量范围的生物质材料更有利于提高爆破的效率和得到的纤维的纯度，过高的含水量会造成挤出机中的物料不连续，过低的含水量会造成用于爆破的蒸汽量减少，上述情况均会造成爆破挤出的效率下降，降低得到的天然纤维的含量和纯度。
优选地，所述生物质通过热处理使得其含水量为5～20wt％。
优选地，步骤(1)中所述的生物质为木粉、稻糠、竹粉、稻草、麦秆或者花生壳中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为花生壳。
优选地，步骤(2)中所述的树脂材料为聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述的混合物料中树脂材料与天然纤维的重量比为1:1～2，例如为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等，树脂的含量过高会降低得到的天然纤塑颗粒的抗冲击能力。
优选地，步骤(2)中所述的混合物料中树脂材料与天然纤维的重量比为1:1.5。
优选地，步骤(2)中所述的混合物料中还添加有助剂。
优选地，所述助剂包括稳定剂、润滑剂、发泡剂、发泡调节剂、偶联剂、填料或增韧剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述稳定剂为钙锌稳定剂。
优选地，所述润滑剂为石蜡和/或聚乙烯蜡。
优选地，所述发泡剂为昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的ccr-10型发泡剂。
优选地，所述发泡调节剂为昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的530型发泡调节剂。
优选地，所述偶联剂为佛山环瑞塑料助剂有限公司生产的dl-411型偶联剂。
优选地，所述填料为碳酸钙粉末。
优选地，步骤(3)中所述混炼通过高速混合机进行。
优选地，步骤(3)中所述混炼的温度为120～135℃，例如为121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃或134℃等。
优选地，步骤(3)中所述混炼的时间为1～10min，例如为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
优选地，步骤(4)中所述的混炼后的物料在使用锥形双螺杆挤出机挤出之前需要冷却至45℃以下。
优选地，步骤(4)中所述使用锥形双螺杆挤出机挤出的温度为160～200℃，例如为162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃或198℃等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，使用三螺杆爆破挤出机挤出含水量5～20wt％的生物质，三螺杆爆破挤出机的转速为40～80转/min，出口端的温度为180～200℃，挤出得到解离后的天然纤维；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的解离后的天然纤维与聚氯乙烯树脂材料按1.5:1的重量比混合，向其中加入稳定剂、润滑剂、发泡剂、发泡调节剂、偶联剂、填料和增韧剂，得到混合物料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合物料置于高速混合机中进行混炼，混炼的温度为120～135℃，混炼的时间为1～10min；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的混炼后的物料冷却至45℃以下，使用锥形双螺杆挤出机挤出，锥形双螺杆挤出机的温度设置为160～200℃，挤出后的物料经过造粒得到所述天然纤塑颗粒。
本发明的目的之二在于提供一种天然纤塑颗粒，所述天然纤塑颗粒通过如前所述的方法制备。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过选用三螺杆爆破挤出机挤出生物质材料，同时适当的调节制备方法中的工艺参数和物料配比来获得更纯净的解离后的天然纤维，使得得到的天然纤维与树脂材料结合性更好，得到的天然纤塑颗粒具有更高的力学性能和耐热性能，具有更广阔的应用领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒1：
步骤(1)，使用三螺杆爆破挤出机挤出经过加热处理的含水量为15wt％的花生壳，三螺杆爆破挤出机的转速为60转/min，出口端的温度为190℃，挤出得到解离后的天然纤维；
步骤(2)，将150kg步骤(1)中得到的解离后的天然纤维与100kg聚氯乙烯树脂材料混合，向其中加入1kg钙锌稳定剂、1kg石蜡、3kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的ccr-10型发泡剂、7kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的530型发泡调节剂、6.3kg佛山环瑞塑料助剂有限公司生产的dl-411型偶联剂、15kg粒径为1000目的碳酸钙粉末和4.2kg增韧剂，得到混合物料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合物料置于高速混合机中进行混炼，混炼的温度为128℃，混炼的时间为5min；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的混炼后的物料冷却至45℃以下，使用锥形双螺杆挤出机挤出，锥形双螺杆挤出机的温度设置为180℃，挤出后的物料经过造粒即得到所述天然纤塑颗粒1。
其中，所述三螺杆爆破挤出机中的三根螺杆在同一平面内平行排列，且相邻两根螺杆的旋转方向相反，三螺杆爆破挤出机的出口口模端为圆锥体状，且口模端离挤出机出口越远，口模端的出料口越细。
实施例2
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳替换为经过加热处理后含水量为5wt％的木粉。
实施例2得到天然纤塑颗粒2。
实施例3
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳替换为经过加热处理后含水量为10wt％的稻糠。
实施例3得到天然纤塑颗粒3。
实施例4
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳替换为经过加热处理后含水量为20wt％的竹粉。
实施例4得到天然纤塑颗粒4。
实施例5
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳替换为未经处理的含水量为8wt％的稻草。
实施例5得到天然纤塑颗粒5。
实施例6
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳替换为未经处理的含水量为14wt％的麦秸。
实施例6得到天然纤塑颗粒6。
实施例7
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳的含水量经过加热处理后为4wt％。
实施例7得到天然纤塑颗粒7。
实施例8
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒8：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的花生壳的含水量经过加热处理后为22wt％。
实施例8得到天然纤塑颗粒8。
实施例9
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒9：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中解离后的天然纤维的添加量为90kg。
实施例9得到天然纤塑颗粒9。
实施例10
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒10：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的聚氯乙烯树脂替换为相同重量的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例10得到天然纤塑颗粒10。
实施例11
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒11：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中三螺杆爆破挤出机的转速为40转/min。
实施例11得到天然纤塑颗粒11。
实施例12
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒12：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中三螺杆爆破挤出机的转速为80转/min。
实施例12得到天然纤塑颗粒12。
实施例13
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒13：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中三螺杆爆破挤出机出口端的温度为180℃。
实施例13得到天然纤塑颗粒13。
实施例14
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒14：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中三螺杆爆破挤出机出口端的温度为200℃。
实施例14得到天然纤塑颗粒14。
实施例15
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒15：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机中的三根螺杆呈三角形排列，且相邻两根螺杆的旋转方向相同。
实施例15得到天然纤塑颗粒15。
实施例16
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒16：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的三螺杆爆破挤出机中的出口口模端为圆角矩形状，且口模端的出料口形状与入料口相同。
实施例16得到天然纤塑颗粒16。
对照例1
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒17：
步骤(1)，使用双螺杆爆破挤出机挤出经过加热处理的含水量为15wt％的花生壳，双螺杆爆破挤出机的转速为60转/min，出口端的温度为190℃，挤出得到解离后的天然纤维；
步骤(2)，将150kg步骤(1)中得到的解离后的天然纤维与100kg聚氯乙烯树脂材料混合，向其中加入1kg钙锌稳定剂、1kg石蜡、3kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的ccr-10型发泡剂、7kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的530型发泡调节剂、6.3kg佛山环瑞塑料助剂有限公司生产的dl-411型偶联剂、15kg粒径为1000目的碳酸钙粉末和4.2kg增韧剂，得到混合物料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合物料置于高速混合机中进行混炼，混炼的温度为128℃，混炼的时间为5min；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的混炼后的物料冷却至45℃以下，使用锥形双螺杆挤出机挤出，锥形双螺杆挤出机的温度设置为180℃，挤出后的物料经过造粒即得到所述天然纤塑颗粒17。
其中，所述双螺杆爆破挤出机的出口口模端为圆锥体状，且口模端离挤出机出口越远，口模端的出料口越细。
对照例2
通过如下步骤制备天然纤塑颗粒18：
步骤(1)，使用釜式蒸汽爆破机对含水量为50wt％的花生壳进行蒸汽爆破处理，得到解离后的天然纤维；
步骤(2)，将150kg步骤(1)中得到的解离后的天然纤维与100kg聚氯乙烯树脂材料混合，向其中加入1kg钙锌稳定剂、1kg石蜡、3kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的ccr-10型发泡剂、7kg昆山雅炀复合材料科技有限公司生产的530型发泡调节剂、6.3kg佛山环瑞塑料助剂有限公司生产的dl-411型偶联剂、15kg粒径为1000目的碳酸钙粉末和4.2kg增韧剂，得到混合物料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的混合物料置于高速混合机中进行混炼，混炼的温度为128℃，混炼的时间为5min；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的混炼后的物料冷却至45℃以下，使用锥形双螺杆挤出机挤出，锥形双螺杆挤出机的温度设置为180℃，挤出后的物料经过造粒即得到所述天然纤塑颗粒18。
通过如下测试方法对上述各实施例和对照例中得到的天然纤塑颗粒1～18的性能进行测试，测试结果列于表1：
(1)拉伸性能测试
根据国家标准gb/t16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》中所述的方法分别测试天然纤塑颗粒1～18的拉伸强度和断裂伸长率。
(2)弯曲性能测试
根据国家标准gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中所述的方法分别测试天然纤塑颗粒1～18的弯曲强度和弯曲模量。
(3)冲击强度测试
根据国家标准gb/t1043-1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》中所述的方法分别测试天然纤塑颗粒1～18的缺口冲击强度。
(4)热变形温度测试
根据国家标准gb/t1634.2-2004《塑料负荷变形温度的测定第2部分塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》中所述的方法分别测试天然纤塑颗粒1～18的热变形温度。
表1天然纤塑颗粒1～18的性能对比表
从表1中实施例1与实施例15～16以及对照例1～2之间的对比可以看出，本发明通过选用三螺杆爆破挤出机挤出生物质材料，能够获得更纯净的解离后的天然纤维，使得得到的天然纤维与树脂材料结合性更好，进而使得得到的天然纤塑颗粒具有更高的力学性能和耐热性能，同时，使三螺杆平行排列并改变挤出机的出口口模端为圆锥形能够获得更好的爆破挤出效果。
从表1中实施例1～6之间的对比可知，本发明所述的天然纤塑颗粒的制备方法适用于制备以多种生物质材料为原料的天然纤塑颗粒，其中，以花生壳为原料制备得到的纤塑颗粒具有相对较高的力学强度、优良的弯曲性能、绝佳的耐冲击性能和120℃以上的热变形温度，说明花生壳材料最适用于制备综合性能最优的天然纤塑颗粒。
从表1中实施例1与实施例7和8之间的对比可知，生物质的含水量对于使用三螺杆爆破挤出机处理生物质时的影响较大，当生物质材料的含水量在5～20wt％时爆破挤出效果最优，过高的含水量会造成挤出机中的物料不连续，过低的含水量会造成用于爆破的蒸汽量减少。
综上所述，本发明通过选用三螺杆爆破挤出机挤出生物质材料，同时适当的调节制备方法中的工艺参数和物料配比来获得更纯净的解离后的天然纤维，使得得到的天然纤维与树脂材料结合性更好，得到的天然纤塑颗粒具有更高的力学性能和耐热性能，具有更广阔的应用领域。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。