MTBE的制造装置、异丁烯的制造装置、MTBE的制造方法以及异丁烯的制造方法与流程

本发明涉及mtbe和异丁烯的制造装置以及制造方法。

背景技术：

在专利文献1中记载了如下方法，所述方法具有：使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇在催化剂的存在下反应，从而得到包含甲基叔丁基醚(以下，记载为“mtbe”)的反应混合物的mtbe合成工序；以及通过蒸馏从反应混合物中分离出mtbe的mtbe分离工序。

此外，在专利文献2中记载了将mtbe分解并通过蒸馏等进行纯化而得到异丁烯的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本特公昭55-27159号公报

专利文献2：日本特开2007-269708号公报

技术实现要素：

mtbe合成工序中使用的催化剂的活性逐渐降低。因此，在催化剂活性降低的情况下，需要停止mtbe合成反应，然后将mtbe合成反应器向大气开放，并更换内部的催化剂。

在停止mtbe合成反应之后，在mtbe合成反应器的催化剂内残留有异丁烯等c4烃、mtbe和甲醇。这些化合物是可燃性的，因此优选在向大气开放之前预先将这些化合物从mtbe合成反应器的催化剂中除去。因此，想到向mtbe合成反应器内供给甲醇、水等溶剂，从而使催化剂内的化合物溶出到溶剂中。

然而，溶出有催化剂内的化合物的清洗流(主要成分为溶剂)的组成与在通常运转时供给到进行mtbe分离工序的蒸馏塔中的料流(主要成分为mtbe)的组成大为不同。因此，原样供给到蒸馏塔中时，从蒸馏塔供给到后续工序中的料流的组成大幅改变，对后续工序产生不良影响。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够适当地处理将mtbe合成反应器的内部向大气敞开时产生的清洗流的mtbe和异丁烯的制造装置以及使用所述制造装置的mtbe和异丁烯的制造方法。

本发明的mtbe的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器具有：供给包含甲醇的mtbe原料的入口、以及排出反应产物的出口；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔具有：与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；

第一提取器，所述第一提取器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔顶出口连接的入口、供给水的进水口、排出包含甲醇的水相的水相出口、以及排出油相的油相出口；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔具有：与所述第一提取器的所述水相出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；以及

以下的管线(a)和管线(b)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述第一提取器而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接。

在此，上述mtbe合成反应器可以具有串联连接的多个单元反应器，

所述管线(a)可以连接所述单元反应器间的管线与所述甲醇蒸馏塔的入口，

所述管线(b)可以连接所述单元反应器间的管线与所述第一提取器的入口。

另外，上述装置可以还具备：与所述甲醇蒸馏塔的所述塔顶出口连接的罐、以及连接所述罐与所述甲醇蒸馏塔的回流管线，

所述管线(a)可以经由所述罐和所述回流管线连接所述mtbe合成反应器与所述甲醇蒸馏塔。

更具体而言，本发明的mtbe的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器通过使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇反应而得到包含mtbe、烃混合物和甲醇的料流(f0)；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔通过对所述料流(f0)进行蒸馏而生成主要包含mtbe的料流(f1)以及主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)；

第一提取器，所述第一提取器通过使所述料流(f6)与水接触而生成主要包含烃混合物的料流(f12)以及主要包含水并且包含甲醇的料流(f3)；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔通过对所述料流(f3)蒸馏而生成主要包含水的料流(f10)以及主要包含甲醇的料流(f9)；以及

以下的管线(a)和管线(b)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述第一提取器而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接。

需要说明的是，在本说明书中，在记载为“主要包含成分α的料流”的情况下，是指在该料流中包含的各成分的浓度中成分α的浓度最大。

本发明的第一异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器具有：供给mtbe原料的入口、以及排出反应产物的出口；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口以及塔底出口；或者具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口、塔底出口以及侧方出口；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔底出口或者所述侧方出口连接的入口、以及排出包含异丁烯和甲醇的mtbe分解产物的出口；

分解产物蒸馏塔，所述分解产物蒸馏塔具有：与所述mtbe分解反应器的出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔具有：与所述分解产物蒸馏塔的所述塔底出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；以及

以下的管线(a)和管线(c)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述分解产物蒸馏塔而连接；以及

管线(c)，所述管线(c)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述分解产物蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

在此，所述mtbe合成反应器可以具有串联连接的多个单元反应器，

所述管线(a)可以连接所述单元反应器间的管线与所述甲醇蒸馏塔的入口，

所述管线(c)可以连接所述单元反应器间的管线与所述分解产物蒸馏塔的入口。

更具体而言，本发明的第一异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器通过使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇反应而得到包含mtbe、烃混合物和甲醇的料流(f0)；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔通过对所述料流(f0)进行蒸馏而生成主要包含mtbe的料流(f1)以及主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器通过将所述料流(f1)中的mtbe分解而生成包含甲醇和异丁烯的料流(f2a)；

分解产物蒸馏塔，所述分解产物蒸馏塔通过对所述料流(f2a)进行蒸馏而生成主要包含甲醇的料流(f7)以及主要包含异丁烯的料流(f2b)；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔通过对所述料流(f7)进行蒸馏而生成主要包含水的料流(f10)以及主要包含甲醇的料流(f9)；以及

以下的管线(a)和管线(c)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述分解产物蒸馏塔的入口而连接；

管线(c)，所述管线(c)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述分解产物蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

本发明的第二异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器具有：供给mtbe原料的入口、以及排出反应产物的出口；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口以及塔底出口；或者具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口、塔底出口以及侧方出口；

第一提取器，所述第一提取器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔顶出口连接的入口、供给水的进水口、排出包含甲醇的水相的水相出口、以及排出油相的油相出口；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔底出口或者所述侧方出口连接的入口、以及排出包含异丁烯和甲醇的mtbe分解产物的出口；

分解产物蒸馏塔，所述分解产物蒸馏塔具有：与所述mtbe分解反应器的出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔具有：与所述分解产物蒸馏塔的所述塔底出口和/或所述第一提取器的所述水相出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；以及

以下的管线(a)～管线(c)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述第一提取器、所述mtbe分解反应器和所述分解产物蒸馏塔而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接；以及

管线(c)，所述管线(c)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述分解产物蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器连接。

在此，所述mtbe合成反应器可以具有串联连接的多个单元反应器，

所述管线(a)可以连接所述单元反应器间的管线与所述甲醇蒸馏塔的入口，

所述管线(b)可以连接所述单元反应器间的管线与所述第一提取器的入口，

所述管线(c)可以连接所述单元反应器间的管线与所述分解产物蒸馏塔的入口。

更具体而言，本发明的第二异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器通过使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇反应而得到包含mtbe、烃混合物和甲醇的料流(f0)；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔通过对所述料流(f0)进行蒸馏而生成主要包含mtbe的料流(f1)以及主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)；

第一提取器，所述第一提取器通过使所述料流(f6)与水接触而生成主要包含烃混合物的料流(f12)以及主要包含水并且包含甲醇的料流(f3)；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器通过将所述料流(f1)中的mtbe分解而生成包含甲醇和异丁烯的料流(f2a)；

分解产物蒸馏塔，所述分解产物蒸馏塔通过对所述料流(f2a)蒸馏而生成主要包含甲醇的料流(f7)以及主要包含异丁烯的料流(f2b)；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔通过对所述料流(f7)和所述料流(f3)进行蒸馏而生成主要包含水的料流(f10)以及主要包含甲醇的料流(f9)；以及

以下的管线(a)～管线(c)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述分解产物蒸馏塔而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接；

管线(c)，所述管线(c)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述分解产物蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

本发明的第三异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器具有：供给mtbe原料的入口、以及排出反应产物的出口；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口以及塔底出口；或者具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口、塔底出口以及侧方出口；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔底出口或者所述侧方出口连接的入口、以及排出包含异丁烯和甲醇的mtbe分解产物的出口；

第二提取器，所述第二提取器具有：与所述mtbe分解反应器的出口连接的入口、供给水的进水口、排出包含甲醇的水相的水相出口、以及排出油相的油相出口；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔具有：与所述第二提取器的所述水相出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；以及

以下的管线(a)和管线(d)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述第二提取器而连接；以及

管线(d)，所述管线(d)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第二提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

在此，所述mtbe合成反应器可以具有串联连接的多个单元反应器，

所述管线(a)可以连接所述单元反应器间的管线与所述甲醇蒸馏塔的入口，

所述管线(d)可以连接所述单元反应器间的管线与所述第二提取器的入口。

更具体而言，本发明的第三异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器通过使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇反应而得到包含mtbe、烃混合物和甲醇的料流(f0)；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔通过对所述料流(f0)进行蒸馏而生成主要包含mtbe的料流(f1)以及主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器通过将所述料流(f1)中的mtbe分解而生成包含甲醇和异丁烯的料流(f2)；

第二提取器，所述第二提取器通过使所述料流(f2)与水接触而生成主要包含异丁烯的料流(f5)以及主要包含水并且包含甲醇的料流(f8)；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔通过对所述料流(f8)进行蒸馏而生成主要包含水的料流(f10)以及主要包含甲醇的料流(f9)；以及

以下的管线(a)和管线(d)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述第二提取器而连接；

管线(d)，所述管线(d)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第二提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

本发明的第四异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器具有：供给mtbe原料的入口、以及排出反应产物的出口；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口以及塔底出口；或者具有与所述mtbe合成反应器的出口连接的入口、塔顶出口、塔底出口以及侧方出口；

第一提取器，所述第一提取器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔顶出口连接的入口、供给水的进水口、排出包含甲醇的水相的水相出口、以及排出油相的油相出口；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器具有：与所述mtbe蒸馏塔的所述塔底出口或者所述侧方出口连接的入口、以及排出包含异丁烯和甲醇的mtbe分解产物的出口；

第二提取器，所述第二提取器具有：与所述mtbe分解反应器的出口连接的入口、供给水的进水口、排出包含甲醇的水相的水相出口、以及排出油相的油相出口；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔具有：与所述第一提取器的所述水相出口和/或所述第二提取器的所述水相出口连接的入口、塔顶出口、以及塔底出口；以及

以下的管线(a)、管线(b)和管线(d)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述第一提取器、所述mtbe分解反应器和所述第二提取器而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意的所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接；

管线(d)，所述管线(d)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第二提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

在此，所述mtbe合成反应器可以具有串联连接的多个单元反应器，

所述管线(a)可以连接所述单元反应器间的管线与所述甲醇蒸馏塔的入口，

所述管线(b)可以连接所述单元反应器间的管线与所述第一提取器的入口，

所述管线(d)可以连接所述单元反应器间的管线与所述第二提取器的入口。

另外，上述各异丁烯的制造装置可以还具备：与所述甲醇蒸馏塔的所述塔顶出口连接的罐、以及连接所述罐与所述甲醇蒸馏塔的回流管线，

所述管线(a)可以经由所述罐和所述回流管线连接所述mtbe合成反应器与所述甲醇蒸馏塔。

更具体而言，本发明的第四异丁烯的制造装置具备：

mtbe合成反应器，所述mtbe合成反应器通过使包含异丁烯的烃混合物中的异丁烯与甲醇反应而得到包含甲基叔丁基醚(mtbe)、烃混合物和甲醇的料流(f0)；

mtbe蒸馏塔，所述mtbe蒸馏塔通过对所述料流(f0)进行蒸馏而生成主要包含mtbe的料流(f1)以及主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)；

第一提取器，所述第一提取器通过使所述料流(f6)与水接触而生成主要包含烃混合物的料流(f12)以及主要包含水并且包含甲醇的料流(f3)；

mtbe分解反应器，所述mtbe分解反应器通过将所述料流(f1)中的mtbe分解而生成包含甲醇和异丁烯的料流(f2)；

第二提取器，所述第二提取器通过使所述料流(f2)与水接触而生成主要包含异丁烯的料流(f5)以及主要包含水并且包含甲醇的料流(f8)；

甲醇蒸馏塔，所述甲醇蒸馏塔通过对所述料流(f3)和所述料流(f8)进行蒸馏而生成主要包含水的料流(f10)以及主要包含甲醇的料流(f9)；以及

以下的管线(a)、管线(b)和管线(d)中的至少一个：

管线(a)，所述管线(a)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述甲醇蒸馏塔的入口不经由所述mtbe蒸馏塔、所述mtbe分解反应器和所述第二提取器而连接；

管线(b)，所述管线(b)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第一提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔而连接；

管线(d)，所述管线(d)将所述mtbe合成反应器的出口(其中，在所述mtbe合成反应器具有串联连接的多个单元反应器的情况下为任意一个所述单元反应器的出口)与所述第二提取器的入口不经由所述mtbe蒸馏塔和所述mtbe分解反应器而连接。

本发明的mtbe的制造方法为使用上述mtbe的制造装置的mtbe的制造方法，其具备以下工序：

向收容有催化剂的所述mtbe合成反应器中供给包含异丁烯的烃混合物和甲醇从而制造mtbe的工序；

停止向所述mtbe合成反应器中的所述烃混合物的供给的工序；

在停止所述烃混合物的供给之后，向所述mtbe合成反应器中供给甲醇，从而得到所述催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中的清洗流(a)的工序；

将所述清洗流(a)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器的工序；

向所述mtbe合成反应器中进一步供给水，从而得到所述催化剂中包含的甲醇溶出到水中的清洗流(b)的工序；

将所述清洗流(b)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器的工序。

本发明的第一异丁烯的制造方法为使用上述第一异丁烯的制造装置的异丁烯的制造方法，其具备以下工序：

向收容有催化剂的所述mtbe合成反应器中供给包含异丁烯的烃混合物和甲醇从而制造异丁烯的工序；

停止向所述mtbe合成反应器中的所述烃混合物的供给的工序；

在停止所述烃混合物的供给之后，向所述mtbe合成反应器中供给甲醇，从而得到所述催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中的清洗流(a)的工序；

将所述清洗流(a)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(c)送至所述分解产物蒸馏塔的工序；

向所述mtbe合成反应器中进一步供给水，从而得到所述催化剂中包含的甲醇溶出到水中的清洗流(b)的工序；

将所述清洗流(b)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(c)送至所述分解产物蒸馏塔的工序。

本发明的第二异丁烯的制造方法为使用上述第二异丁烯的制造装置的异丁烯的制造方法，其具备以下工序：

向收容有催化剂的所述mtbe合成反应器中供给包含异丁烯的烃混合物和甲醇从而制造异丁烯的工序；

停止向所述mtbe合成反应器中的所述烃混合物的供给的工序；

在停止所述烃混合物的供给之后，向所述mtbe合成反应器中供给甲醇，从而得到所述催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中的清洗流(a)的工序；

将所述清洗流(a)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔；或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器；或者经由所述管线(c)送至所述分解产物蒸馏塔的工序；

向所述mtbe合成反应器中进一步供给水，从而得到所述催化剂中包含的甲醇溶出到水中的清洗流(b)的工序；

将所述清洗流(b)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔；或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器；或者经由所述管线(c)送至所述分解产物蒸馏塔的工序。

本发明的第三异丁烯的制造方法为使用上述第三异丁烯的制造装置的异丁烯的制造方法，其具备以下工序：

向收容有催化剂的所述mtbe合成反应器中供给包含异丁烯的烃混合物和甲醇从而制造异丁烯的工序；

停止向所述mtbe合成反应器中的所述烃混合物的供给的工序；

在停止所述烃混合物的供给之后，向所述mtbe合成反应器中供给甲醇，从而得到所述催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中的清洗流(a)的工序；

将所述清洗流(a)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(d)送至所述第二提取器的工序；

向所述mtbe合成反应器中进一步供给水，从而得到所述催化剂中包含的甲醇溶出到水中的清洗流(b)的工序；

将所述清洗流(b)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔或者经由所述管线(d)送至所述第二提取器的工序。

本发明的第四异丁烯的制造方法为使用上述第四异丁烯的制造装置的异丁烯的制造方法，其具备以下工序：

向收容有催化剂的所述mtbe合成反应器中供给包含异丁烯的烃混合物和甲醇从而制造异丁烯的工序；

停止向所述mtbe合成反应器中的所述烃混合物的供给的工序；

在停止所述烃混合物的供给之后，向所述mtbe合成反应器中供给甲醇，从而得到所述催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中的清洗流(a)的工序；

将所述清洗流(a)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔；或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器；或者经由所述管线(d)送至所述第二提取器的工序；

向所述mtbe合成反应器中进一步供给水，从而得到所述催化剂中包含的甲醇溶出到水中的清洗流(b)的工序；

将所述清洗流(b)经由所述管线(a)送至所述甲醇蒸馏塔；或者经由所述管线(b)送至所述第一提取器；或者经由所述管线(d)送至所述第二提取器的工序。

根据本发明，提供能够适当地处理将mtbe合成反应器的内部向大气敞开时产生的清洗流的异丁烯和mtbe的制造装置以及使用所述装置的异丁烯和mtbe的制造方法。

附图说明

图1是第一实施方式的异丁烯的制造装置的流程图。

图2是第二实施方式的异丁烯的制造装置的流程图。

图3是第三实施方式的mtbe的制造装置的流程图。

图4是表示其它实施方式的mtbe合成反应器和旁通管线的方式的流程图。

图5是其它实施方式的mtbe蒸馏塔及其周边设备的流程图。

附图标记

5…mtbe合成反应器，10…mtbe蒸馏塔，20…mtbe分解反应器，30…分解产物蒸馏塔，40…第二提取器，50…甲醇蒸馏塔，55…罐，60…第一提取器，100、200…异丁烯的制造装置，300…mtbe的制造装置。

具体实施方式

(第一实施方式：异丁烯的制造装置和方法)

对本发明的第一实施方式的异丁烯的制造方法进行说明。

首先，参照图1对本实施方式的异丁烯的制造装置100进行说明。

该制造装置100主要具备mtbe合成反应器5、mtbe蒸馏塔10、mtbe分解反应器20、分解产物蒸馏塔30、第二提取器40、甲醇蒸馏塔50、第一提取器60、以及旁通管线a1a～a1c、a2、b和c。

在mtbe合成反应器5的入口5i连接有用于供给mtbe原料的甲醇源meoh和烃混合物源c4。mtbe合成反应器5为在容器内填充有催化剂的反应器是适当的。mtbe合成反应器5可以是在容器内填充有催化剂的固定床反应装置。对气流的朝向没有限制，可以为向上流动，也可以为向下流动。

在由甲醇和异丁烯合成mtbe的反应中使用的催化剂的例子为酸性离子交换树脂。作为酸性离子交换树脂，可以列举例如：利用二乙烯基苯进行了交联的苯乙烯类磺酸树脂、以及利用甲醛进行了交联的酚磺酸树脂。上述酸性离子交换树脂优选为大孔树脂。

mtbe合成反应器5的出口5o与mtbe蒸馏塔10的入口10i通过管线l1连接。在mtbe蒸馏塔10的塔顶出口10t连接有管线l2，在塔底出口10b连接有管线l3，在塔侧面的侧方出口10s连接有管线l4。

第一提取器60的入口60i与管线l2连接。mtbe分解反应器20的入口20i与管线l4连接。

mtbe分解反应器20的出口20o与分解产物蒸馏塔30的入口30i经由管线l5连接。mtbe分解反应器20为填充有后述固体催化剂的反应器，能够将mtbe分解为异丁烯和甲醇。

在分解产物蒸馏塔30的塔顶出口30t连接有管线l6，在塔底出口30b连接有管线l7。管线l6与第二提取器40的入口40i连接。管线l7与甲醇蒸馏塔50的入口50ia连接。

在第二提取器40的进水口40wi连接有供给水的管线l14。在位于第二提取器40的塔顶的油相出口40oo连接有管线l8，在位于塔底的水相出口40wo连接有管线l9。

在第一提取器60的进水口60wi连接有供给水的管线l20。在位于第一提取器60的塔顶的油相出口60t连接有管线l15，在位于塔底的水相出口60b连接有管线l13。

来自分解产物蒸馏塔30的管线l7与甲醇蒸馏塔50的入口50ia连接，来自第二提取器40的管线l9和来自第一提取器60的管线l13与甲醇蒸馏塔50的入口50ib连接。在甲醇蒸馏塔50的塔顶出口50t连接有管线l10，在塔底出口50b连接有管线l11。

对于甲醇蒸馏塔50，优选将管线l7连接在比管线l9和管线l13更高的位置处。即，优选入口50ia高于入口50ib。由于管线l7的料流(f7)的水的浓度低于管线l9的料流(f8)和管线l13的料流(f3)的水的浓度，因此通过如此设置，甲醇蒸馏塔50中的水与甲醇的分离效率提高。

甲醇蒸馏塔50可以为填料塔，但是优选为具有多个塔板(塔盘)50a的板式塔。在板式塔的情况下，对于甲醇蒸馏塔50，优选使连接管线l7的塔板50a高于连接管线l9和管线l13的塔板50a。塔板数之差为1层以上即可，也可以为2层以上。板式塔的总塔板数例如可以设定为40层～60层。

在管线l10上设置有将甲醇冷凝为液体的热交换器58以及贮存液体甲醇的罐55。在罐55上设置有：回流管线l18，所述回流管线l18使罐内的液体回流到甲醇蒸馏塔50的回流入口50r；以及管线l12，所述管线l12将罐55的液体排出到外部。

旁通管线a1a为连接管线l1与管线l7的管线，旁通管线a1b为连接管线l1与管线l13的管线，旁通管线a1c为连接管线l1与管线l9的管线，分别将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的入口50ia或入口50ib不经由mtbe蒸馏塔10、mtbe分解反应器20、第二提取器40、分解产物蒸馏塔30和第一提取器60而连接。

旁通管线a2为连接管线l1与罐55的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的回流入口50r不经由mtbe蒸馏塔10、mtbe分解反应器20、第二提取器40、分解产物蒸馏塔30和第一提取器60而经由罐55和回流管线l18连接。

旁通管线b为连接管线l1与管线l2的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与第一提取器60的入口60i不经由mtbe蒸馏塔10而连接。

旁通管线c为连接管线l1与管线l5的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与分解产物蒸馏塔30的入口30i不经由mtbe蒸馏塔10和mtbe分解反应器20而连接。

在mtbe合成反应器5中正在合成mtbe的状态下，将这些旁通管线a1a、a1b、a1c、a2、b和c封闭。

(异丁烯的制造方法)

接着，首先对本实施方式的异丁烯的制造方法进行说明。

(mtbe合成反应器5中的包含mtbe的料流(f0)的生成)

首先，将烃混合物和甲醇供给到mtbe合成反应器5中，从而得到包含mtbe、烃混合物和甲醇的料流(f0)。

烃混合物包含异丁烯以及除异丁烯以外的烃。烃混合物的例子为：由石脑油的水蒸气裂解得到的碳原子数为4的烃馏分(c4馏分)或者通过提取或选择加氢从中除去1,3-丁二烯后的馏分(残余bb馏分(スペントbb留分))；通过流化催化裂化而得到的碳原子数为4的烃混合物(fcc-c4)；使异丁烷脱氢而得到的包含异丁烯的混合物；使叔丁醇(以下记载为“tba”)脱水而得到的包含异丁烯的混合物；以及通过1-丁烯或2-丁烯的骨架异构化而得到的包含异丁烯的混合物；以及它们的混合物。除异丁烯以外的烃的例子为：异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯等碳原子数为4的烃；丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔等碳原子数为3的烃；戊烷、戊烯、异戊烷等碳原子数为5的烃。

mtbe合成的反应温度可以设定为20℃～90℃，反应压力可以设定为0.2mpa～2.5mpa。

通过合成而得到的料流(f0)包含除mtbe、烃混合物以及甲醇以外的化合物。所述化合物的例子为除甲醇以外的醇以及除mtbe以外的醚。

料流(f0)中包含的烃混合物的例子为：异丁烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯等碳原子数为4的烃；二聚异丁烯等碳原子数为8的烃；丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔等碳原子数为3的烃；戊烷、戊烯、异戊烷等碳原子数为5的烃。

除甲醇以外的醇的例子为tba。

除mtbe以外的醚的例子为二甲醚、甲基仲丁基醚。

料流(f0)可以包含水。

料流(f0)中的mtbe的浓度可以为10质量％～97质量％。

(料流(f0)的mtbe蒸馏塔10中的蒸馏)

接着，将料流(f0)经由管线l1供给到mtbe蒸馏塔10中。mtbe蒸馏塔10的入口处的料流(f0)的温度可以设定为25℃～490℃。mtbe蒸馏塔10内的压力可以设定为0.1mpa～1.2mpa。

通过在mtbe蒸馏塔10中对料流(f0)进行蒸馏，经由管线l2从塔顶排出主要包含烃混合物并且包含甲醇的料流(f6)，经由管线l3从塔底排除主要含有二聚异丁烯、甲基仲丁基醚等高沸点化合物的料流(f17)排出，并且经由管线l4从比塔顶靠下且比塔底靠上的位置排出主要包含mtbe的料流(f1)。

为了稳定地通过管线l4从mtbe蒸馏塔10中排出作为中间馏分的料流(f1)，mtbe蒸馏塔10可以为具有多个塔盘的板式塔。由此，能够从塔盘适当地排出中间馏分。经由管线l4排出的料流(f1)的mtbe蒸馏塔10的出口处的温度、即侧取液体的塔盘的温度可以设定为80℃～200℃。

(第一提取器60中的从料流(f6)中提取甲醇)

通过热交换使料流(f6)成为液相，然后经由管线l2供给到第一提取器60中，并且经由管线l20向第一提取器60中供给液态水。通过与水的接触，存在于料流(f6)中的甲醇溶解于水中而被提取，经由管线l13从塔底以水与甲醇的混合物的形式排出料流(f3)。

另一方面，将作为油相的包含烃混合物的料流(f12)以充分除去了甲醇的状态经由管线l15从塔顶排出。

第一提取器60的温度可以设定为15℃～80℃，压力可以设定为0.2mpa-g～1.0mpa-g。第一提取器60的塔底出口处的料流(f3)的温度可以设定为30℃～80℃。

(mtbe分解反应器20中的mtbe的分解)

接着，将在mtbe蒸馏塔10中生成的料流(f1)经由管线l4供给到mtbe分解反应器20中。

在mtbe分解反应器20中，将料流(f1)中的mtbe分解而得到包含异丁烯和甲醇的料流(f2a(f2))。将料流(f1)中的至少一部分mtbe分解即可，也可以将料流(f1)中的全部mtbe分解。包含异丁烯和甲醇的料流(f2a)通常包含未分解的mtbe。

将料流(f1)以气体的形式供给到mtbe分解反应器20中是适当的。mtbe分解反应器20的入口处的料流(f1)的温度可以设定为100℃～500℃。

可以通过使用固定床式的mtbe分解反应器的气相反应将mtbe分解。反应温度通常为100℃～500℃，优选为150℃～350℃。反应压力通常为大气压～2.0mpa-g(表压)，优选为大气压～1.2mpa-g。原料的供给速度根据反应温度、压力、mtbe的转化率等而选择，以重时空速(whsv)计，通常采用0.1小时^-1～50小时^-1，优选采用1小时^-1～20小时^-1。whsv通过供于mtbe分解工序的所有料流的流速(kg/小时)除以催化剂重量(kg)而得到。

mtbe分解工序中的mtbe的转化率优选为40％～99％，更优选为70％～98％，进一步优选为85％～96％。

在mtbe分解工序中，通常使用固体催化剂。作为固体催化剂，可以列举例如：金属氧化物，非金属氧化物和复合氧化物。作为金属氧化物，可以列举例如：氧化铝、氧化钛和氧化铬。作为非金属氧化物，可以列举例如二氧化硅。作为复合氧化物，可以列举例如：氧化硅-氧化铝和沸石。它们可以为结晶性的，也可以为无定形的，另外，也可以包含硫、磷、镁、钙、钠、钾等元素。作为在mtbe分解工序中使用的固体催化剂，优选使用包含按氧化铝换算为4质量％～30质量％的铝源和按二氧化硅换算为60质量％～95质量％的硅源且具有50m²/g～450m²/g的bet表面积的氧化硅-氧化铝。

mtbe分解工序优选在100℃以上且500℃以下使用氧化硅-氧化铝而进行。该反应为吸热反应，因此需要从外部供热。供热可以通过从外部向设置在mtbe分解反应器20内的热交换器管(伝熱管)供给热介质而进行，也可以通过对料流(f1)进行加热而以显热的方式进行供给，也可以将它们组合。

经由管线l5排出的mtbe分解反应器20的出口处的料流(f2a)的温度可以设定为100℃～500℃，优选设定为150℃～350℃。

对于流过管线l4的料流(f1)，可以在添加水之后供给到mtbe分解反应器20中。以水的添加量相对于从mtbe蒸馏塔10排出的量优选为0质量％～10质量％、更优选为0.2质量％～5.0质量％的方式进行。

(分解产物蒸馏塔30中的从料流(f2a)中分离甲醇)

接着，经由管线l5将料流(f2a)供给到分解产物蒸馏塔30中。

料流(f2a)的分解产物蒸馏塔30中的入口温度可以设定为20℃～480℃，优选设定为20℃～330℃。

通过分解产物蒸馏塔30中的蒸馏，将料流(f2a)中的一部分甲醇分离。从分解产物蒸馏塔30的塔底经由管线l7排出主要包含甲醇的料流(f7)。从分解产物蒸馏塔30的塔顶经由管线l6排出分离出一部分甲醇后的、以异丁烯为主的料流(f2b(f2))。虽然是分离出一部分甲醇后的、以异丁烯为主的料流(f2b)，但是通常除异丁烯以外还包含甲醇。料流(f2b)中的甲醇的含量比料流(f7)中的甲醇含量少。以甲醇为主的料流(f7)通常除甲醇以外还包含未分解的mtbe。

分解产物蒸馏塔30的塔顶的温度可以设定为10℃～110℃。分解产物蒸馏塔30的塔底的温度可以设定为80℃～200℃。分解产物蒸馏塔30的压力可以设定为0.1mpa-g～2.0mpa-g。

(第二提取器40中的利用水从异丁烯中提取甲醇)

接着，通过热交换使料流(f2b)成为液相，然后经由管线l6供给到第二提取器40中，并且经由管线l14向第二提取器40中供给液态水。通过与水的接触，存在于料流(f2b)中的甲醇溶解于水中而被提取，从塔底经由管线l9以水与甲醇的混合物的形式排出料流(f8)。

另一方面，作为油相的包含异丁烯的料流(f5)以充分除去了甲醇的状态从塔顶经由管线l8排出。

对于料流(f5)，可以根据需要通过蒸馏等进行二甲醚等低沸点化合物的除去从而进行异丁烯的进一步高纯度化。

第二提取器40的温度可以设定为15℃～80℃，压力可以设定为0.2mpa-g～1.0mpa-g。第二提取器40的塔底出口处的料流(f8)的温度可以设定为30℃～80℃。

(甲醇蒸馏塔50中的水与甲醇的分离)

从分解产物蒸馏塔30将料流(f7)经由管线l7供给到甲醇蒸馏塔50中，从第二提取器40将料流(f8)经由管线l9供给到甲醇蒸馏塔50中，从第一提取器60将料流(f3)经由管线l13供给到甲醇蒸馏塔50中。如上所述，向甲醇蒸馏塔50中在比料流(f8)和料流(f3)靠上的位置供给料流(f7)是适当的。

甲醇蒸馏塔50的入口处的料流(f7)的温度可以设定为80℃～200℃。甲醇蒸馏塔50的入口处的料流(f8)的温度可以设定为30℃～80℃。甲醇蒸馏塔50的入口处的料流(f3)的温度可以设定为30℃～200℃。

在甲醇蒸馏塔50中，通过蒸馏，从塔顶经由管线l10排出主要包含甲醇的料流(f9)，从塔底经由管线l11排出以水为主的料流(f10)。料流(f9)通常除甲醇以外还包含mtbe。

塔顶的温度可以设定为60℃～150℃。塔底的温度可以设定为100℃～200℃。甲醇蒸馏塔50的压力可以设定为大气压～1.0mpa-g。

利用热交换器58将料流(f9)冷凝而成为液相，并贮存在罐55中。使一部分料流(f9)经由回流管线l18回流到甲醇蒸馏塔50的上部，由此降低料流(f9)的水的浓度从而提高甲醇的纯度。

经由管线l12排出的料流(f9)可以用作供给到mtbe合成反应器5中的甲醇。另外，料流(f10)可以用作供给到第二提取器40和第一提取器60中的甲醇提取用的水。

(mtbe合成反应器中的催化剂的更换)

如上所述，在向mtbe合成反应器5中供给烃混合物和甲醇从而以料流(f0)的形式制造mtbe时，有时mtbe合成反应器5中的催化剂的活性随着时间而降低。在此情况下，需要更换mtbe合成反应器5内的催化剂。在催化剂内由于吸附等而含有烃混合物、mtbe和甲醇，因此，以下对在更换催化剂前将它们从催化剂内除去的方法进行说明。

首先，停止向mtbe合成反应器5中的烃混合物的供给。

接着，向mtbe合成反应器5中供给甲醇，从而使催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中，并从mtbe合成反应器5中排出包含烃混合物、mtbe和甲醇的清洗流(a)。供给的甲醇的温度可以设定为10℃～150℃。mtbe合成反应器5的压力可以设定为0.2mpag～2.5mpag。

为了使催化剂内含有的烃混合物和mtbe充分地溶出到甲醇中，向催化剂供给相对于催化剂的表观体积为1倍以上、优选为10倍以上的体积的甲醇是适当的。因此，不优选将清洗流焚烧，将清洗流中的甲醇回收是适当的。然而，mtbe蒸馏塔10不适合对清洗流(a)这样的甲醇浓度高的料流进行蒸馏。

因此，将清洗流(a)液经由旁通管线a1a、a1b、a1c或者a2送至甲醇蒸馏塔50；或者经由旁通管线b送至第一提取器60；或者经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30。

在将清洗流(a)经由旁通管线a1a、a1b、a1c或者a2送至甲醇蒸馏塔50的情况下，通过清洗流(a)的蒸馏，从管线l10排出烃混合物、mtbe与甲醇的混合物，从管线l11排出水。

在将清洗流(a)经由旁通管线b送至第一提取器60的情况下，在第一提取器60中，通过清洗流(a)与水的接触，经由管线l15以油相的形式排出烃混合物和mtbe，经由管线l13以水相的形式排出甲醇和水、并且将其供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当地回收甲醇。

在将清洗流(a)经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30的情况下，通过清洗流(a)的蒸馏，从管线l6排出烃混合物，从管线l7排出mtbe与甲醇的混合物。

在清洗流(a)中包含大量烃混合物和mtbe的情况下，经由旁通管线b将清洗流(a)送至第一提取器60，并在料流(f12)中回收烃混合物和mtbe是适当的。

在清洗流(a)中大量包含甲醇的情况下，经由旁通管线a(a1a、a1b、a1c或a2)将清洗流(a)送至甲醇蒸馏塔50，并在料流(f9)中回收甲醇是适当的。在此情况下，由于清洗流(a)的甲醇浓度高，因此在供给到甲醇蒸馏塔50中的情况下，使用与高于入口50ib的入口50ia连接的旁通管线a1a是适当的。

由此，催化剂内的烃混合物和mtbe被充分地除去，但是在催化剂内由于吸附等而含有甲醇。

因此，在溶出到甲醇中之后，向mtbe合成反应器5中进一步供给水，从而将催化剂中包含的甲醇溶出到水中，并从mtbe合成反应器5中将溶出有甲醇的水以清洗流(b)的形式排出。供给的水的温度可以设定为0℃～80℃。mtbe合成反应器5的压力可以设定为0.2mpag～2.0mpag。通常在开始供给水时，向mtbe合成反应器5中也供给甲醇，缓慢地增加供给的水的量，与之相伴地减少供给的甲醇的量，最终停止供给甲醇，仅供给水。

为了使催化剂内含有的甲醇充分地溶出到水中，向催化剂供给相对于催化剂的表观体积为1倍以上、优选为10倍以上的体积的水是适当的。因此，不优选将清洗流(b)排出到体系外，将清洗流中的甲醇与水分离并各自进行再循环是适当的。然而，mtbe蒸馏塔10不适合对清洗流(b)这样的水浓度高的料流进行蒸馏。

因此，将清洗流(b)液经由旁通管线a1a、a1b、a1c或者a2送至甲醇蒸馏塔50；或者经由旁通管线b送至第一提取器60；或者经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30。

在将清洗流(b)经由旁通管线a1a、a1b、a1c或者a2送至甲醇蒸馏塔50的情况下，通过蒸馏，从管线l10排出甲醇，从管线l11排出水。

在将清洗流(b)经由旁通管线b送至第一提取器60的情况下，在第一提取器60中，清洗流(b)与水接触，但是几乎不形成油相，经由管线l13以包含甲醇和水的水相的形式排出清洗流(b)，并供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当地回收甲醇，也能够对水进行再利用。

在将清洗流(b)经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30的情况下，通过清洗流(b)的蒸馏，从管线l6排出烃混合物，从管线l7排出mtbe、甲醇与水的混合物。

由此，除了催化剂内的烃混合物和mtbe以外，甲醇也被充分地除去。

接着，将所述mtbe合成反应器的内部向大气敞开，并更换催化剂。

如果在更换催化剂之后，对mtbe合成反应器5实施催化剂的水洗和甲醇置换，然后开始甲醇和烃混合物的供给，则能够重新开始mtbe的合成。

需要说明的是，作为在更换催化剂前除去催化剂内包含的烃混合物、mtbe和甲醇的方法，除了上述方法以外，还可以列举以下方法。

首先，停止向mtbe合成反应器5中的烃混合物和甲醇的供给。接着，将残留在mtbe合成反应器5内的烃混合物、甲醇和mtbe从mtbe合成反应器5中排出。该抽出可以利用设置在mtbe合成反应器5上的抽液管线l22进行。抽出液的量少且是可燃性的，因此可以对该液体适当进行焚烧处理。

即使在排出残留在mtbe合成反应器5内的液体之后，催化剂内也由于吸附等而含有烃混合物、mtbe、甲醇。因此，接着向mtbe合成反应器5中供给甲醇，从而使催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中，从mtbe合成反应器5中排出包含烃混合物、mtbe和甲醇的清洗流(a)。供给的甲醇的温度、甲醇的体积以及mtbe合成反应器5的压力与前述一样。将清洗流(a)液经由旁通管线a1a、a1b、a1c或者a2送至甲醇蒸馏塔50；或者经由旁通管线b送至第一提取器60；或者经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30的方法也与前述一样。

在将催化剂内的烃混合物和mtbe充分除去之后，向mtbe合成反应器5中进一步供给水，从而使催化剂中包含的甲醇溶出到水中，并将溶出有甲醇的水以清洗流(b)的形式从mtbe合成反应器5中排出。供给的水的温度、水的体积以及mtbe合成反应器5的压力等与前述一样。将清洗流(b)液经由旁通管线a1a、a1b、a1c或a2送至甲醇蒸馏塔50；或者经由旁通管线b送至第一提取器60；或者经由旁通管线c送至分解产物蒸馏塔30的方法也与前述一样。在该方法中，除了催化剂内的烃混合物和mtbe以外，甲醇也被充分地除去。

(作用)

根据本实施方式，具备旁通管线a1a、a1b、a1c、a2、b或c。由此，能够将溶出有mtbe合成反应器5的催化剂内含有的可燃性化合物的清洗流不经由mtbe蒸馏塔10、mtbe分解反应器20、分解产物蒸馏塔30、第二提取器40和第一提取器60而供给到甲醇蒸馏塔50中；或者不经由mtbe蒸馏塔10和mtbe分解反应器20而供给到分解产物蒸馏塔30中；或者不经由mtbe蒸馏塔10而供给到第一提取器60中。

由此，能够在不对mtbe蒸馏塔10、分解产物蒸馏塔30等产生不良影响的情况下适当地处理清洗流并进行再循环。

(第二实施方式)

参照图2对本发明的第二实施方式的异丁烯的制造方法进行说明。

对本发明与第一实施方式不同的点进行说明。图2为本实施方式的异丁烯的制造装置200的流程图。

在本实施方式的异丁烯的制造装置200中，管线l5与第二提取器40的入口40i连接而不是与分解产物蒸馏塔30的入口30i连接。另外，将从位于第二提取器40的塔顶的油相出口40oo排出的料流(f5)经由管线l8供给到分解产物蒸馏塔30的入口30i。将从位于第二提取器40的塔底的水相出口40wo排出的料流(f8)经由管线l9供给到甲醇蒸馏塔50的入口50ib。将经由管线l7从分解产物蒸馏塔30的塔底出口30b排出的料流(f27)送至焚烧锅炉而不是送至甲醇蒸馏塔50。

旁通管线a1b为连接管线l1与管线l13的管线，旁通管线a1c为连接管线l1与管线l9的管线，旁通管线a1d为连接管线l1与甲醇蒸馏塔50的入口50ia的管线，它们将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的入口50ib或者50ia不经由mtbe蒸馏塔10、mtbe分解反应器20、第二提取器40、分解产物蒸馏塔30和第一提取器60而连接。

旁通管线b、a2与第一实施方式相同。

旁通管线d为连接管线l1与管线l5的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与第二提取器40的入口40i不经由mtbe蒸馏塔10和mtbe分解反应器20而连接。

接着，对本实施方式的mtbe和异丁烯的制造方法与第一实施方式不同的点进行说明。

(第二提取器40中的利用水从异丁烯中提取甲醇)

将从mtbe分解反应器20中排出的料流(f2)经由管线l5供给到第二提取器40中，并且经由管线l14向第二提取器40中供给液态水。通过与水的接触，料流(f2)中的甲醇溶解于水中而从异丁烯中被提取，从塔底经由管线l9以水与甲醇的混合物的形式排出料流(f8)。

另一方面，从塔顶经由管线l8排出除去甲醇后的作为油相的包含异丁烯的料流(f5)。包含异丁烯的料流(f5)中，除异丁烯以外，通常还包含mtbe和二聚异丁烯等高沸点化合物。

第二提取器40的入口处的料流(f2)的温度可以设定为30℃～480℃。第二提取器40的温度可以设定为15℃～80℃，压力可以设定为0.2mpa-g～1.0mpa-g。

(分解产物蒸馏塔30中的异丁烯与高沸点化合物的分离)

接着，经由管线l8将包含异丁烯的料流(f5)供给到分解产物蒸馏塔30中。分解产物蒸馏塔30的入口处的料流(f5)的温度可以设定为15℃～80℃。

通过分解产物蒸馏塔30中的蒸馏，从分解产物蒸馏塔30的塔顶经由管线l6排出以异丁烯为主的料流(f26)，从分解产物蒸馏塔30的塔底经由管线l7排出包含二聚异丁烯等高沸点化合物的料流(f27)。对料流(f27)通常进行焚烧处理。

分解产物蒸馏塔30的塔顶的温度、塔底的温度、分解产物蒸馏塔30的压力可以设定为与第一实施方式相同。

(甲醇蒸馏塔50中的水与甲醇的分离)

在甲醇蒸馏塔50中进行料流(f3)和料流(f8)的蒸馏。甲醇蒸馏塔50的入口处的料流(f8)的温度、甲醇蒸馏塔50的入口处的料流(f3)的温度、甲醇蒸馏塔50的塔顶的温度、塔底的温度以及甲醇蒸馏塔50的压力等甲醇蒸馏塔50的各种条件以及甲醇蒸馏塔50中的蒸馏以后的操作与第一实施方式相同。根据该方法，能够得到mtbe含量比第一实施方式少的高纯度的甲醇。

根据本实施方式，与第一实施方式同样地能够利用旁通管线a1b、a1c、a1d、a2、b或d进行mtbe合成反应器5的催化剂的更换。

在将清洗流(a)经由旁通管线d送至第二提取器40的情况下，在第二提取器40中通过清洗流(a)与水的接触，经由管线l8以油相的形式排出烃混合物和mtbe，经由管线l9以水相的形式排出甲醇和水、并将其供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当地回收甲醇。

在清洗流(a)中包含大量烃混合物和mtbe的情况下，经由旁通管线b将清洗流(a)送至第一提取器60，并在料流(f12)中回收烃混合物和mtbe是适当的。

在清洗流(a)中包含大量甲醇的情况下，经由旁通管线a(a1b、a1c、a1d、a2)将清洗流(a)送至甲醇蒸馏塔50，并在料流(f9)中回收甲醇是适当的。在此情况下，清洗流(a)的甲醇浓度高，因此在将清洗流(a)经由旁通管线a供给到甲醇蒸馏塔50中的情况下，使用与高于入口50ib的入口50ia连接的旁通管线a1d是适当的。

在将清洗流(b)经由旁通管线d送至第二提取器40的情况下，在第二提取器40中，清洗流(b)与水接触，但是几乎不形成油相，清洗流(b)以包含甲醇和水的水相的形式经由管线l9排出，并供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当回收甲醇，也可以对水进行再利用。

(第三实施方式)

对本发明的第三实施方式的mtbe的制造方法进行说明。

首先，参照图3对本实施方式的mtbe的制造装置300进行说明。

该制造装置100主要具备mtbe合成反应器5、mtbe蒸馏塔10、甲醇蒸馏塔50、第一提取器60、以及旁通管线a1b、a1d、a2和b。

关于mtbe合成反应器5、mtbe蒸馏塔10、甲醇蒸馏塔50、第一提取器60以及它们的连接关系，除了管线l13直接与甲醇蒸馏塔50连接这一点以外，与第一实施方式相同。

旁通管线a1b为连接管线l与管线l13的管线，旁通管线a1d为连接管线l1与甲醇蒸馏塔50的入口50ia的管线，它们将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的入口50ib或50ia不经由mtbe蒸馏塔10、第一提取器60而连接。

旁通管线a2为连接管线l1与罐55的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的回流入口50r不经由mtbe蒸馏塔10、第一提取器60而经由罐55和回流管线l18连接。

旁通管线b为连接管线l1与管线l2的管线，将mtbe合成反应器5的出口5o与第一提取器60的入口60i不经由mtbe蒸馏塔10而连接。

在mtbe合成反应器5中正在合成mtbe的状态下，将这些旁通管线a1b、a1d、a2和b封闭。

(mtbe的制造方法)

接着，对本实施方式的mtbe的制造方法进行说明。

首先，与第一实施方式同样地，在mtbe合成反应器5中生成包含mtbe的料流(f0)，在mtbe蒸馏塔10中对料流(f0)进行蒸馏而生成料流(f6)、料流(f1)和料流(f17)，在第一提取器60中由料流(f6)生成料流(f3)和料流(f12)。各工序的各种条件等与第一实施方式相同，因此省略记载。

(mtbe合成反应器中的催化剂的更换)

如上所述，在向mtbe合成反应器5中供给烃混合物和甲醇并以料流(f5)的形式制造mtbe时，有时mtbe合成反应器5中的催化剂的活性随着时间而降低。在此情况下，需要更换mtbe合成反应器5内的催化剂。在催化剂内由于吸附等而含有烃混合物、mtbe和甲醇，因此优选在更换催化剂前将它们从催化剂内除去。以下，对本方法进行说明。

首先，停止向mtbe合成反应器5中的烃混合物的供给。接着，向mtbe合成反应器5供给甲醇，使催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中，并从mtbe合成反应器5中排出包含烃混合物、mtbe和甲醇的清洗流(a)。供给的甲醇的温度和mtbe合成反应器5的压力可以与第一实施方式相同。

为了使催化剂内含有的烃混合物和mtbe充分地溶出到甲醇中，向催化剂供给相对于催化剂的表观体积为1倍以上、优选为10倍以上的体积的甲醇是适当的。因此，不优选对清洗流进行焚烧，将清洗流中的甲醇回收是适当的。然而，mtbe蒸馏塔10不适合对清洗流(a)这样的甲醇浓度高的料流进行蒸馏。

因此，将清洗流(a)液经由旁通管线a1b、a1d或a2送至甲醇蒸馏塔50或者经由旁通管线b送至第一提取器60。

在将清洗流(a)经由旁通管线a1b、a1d或a2送至甲醇蒸馏塔50的情况下，通过清洗流(a)的蒸馏，从管线l10排出烃混合物、mtbe与甲醇的混合物，从管线l11排出水。

在将清洗流(a)经由旁通管线b送至第一提取器60的情况下，在第一提取器60中，通过清洗流(a)与水的接触，经由管线l15以油相的形式排出烃混合物和mtbe，经由管线l13以水相的形式排出甲醇和水、并将其供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当地回收甲醇。

在清洗流(a)中包含大量烃混合物和mtbe的情况下，经由旁通管线b将清洗流(a)送至第一提取器60，并在料流(f12)中回收烃混合物和mtbe是适当的。

在清洗流(a)中包含大量甲醇的情况下，经由旁通管线a(a1b、a1d、a2)将清洗流(a)送至甲醇蒸馏塔50，并在料流(f9)中回收甲醇是适当的。在此情况下，清洗流(a)由于甲醇浓度高，因此在供给到甲醇蒸馏塔50中的情况下，使用与高于入口50ib的入口50ia连接的旁通管线a1d是适当的。

由此，催化剂内的烃混合物和mtbe被充分除去，但是在催化剂内由于吸附等而含有甲醇。

因此，在溶出到甲醇中之后，向mtbe合成反应器5中进一步供给水，从而将催化剂中包含的甲醇溶出到水中，并将溶出有甲醇的水以清洗流(b)的形式从mtbe合成反应器5中排出。供给的水的温度和mtbe合成反应器5的压力可以设定为与第一实施方式相同。通常在开始供给水时，向mtbe合成反应器5中也供给甲醇，缓慢地增加供给的水的量，与之相伴地减少供给的甲醇的量，最终停止供给甲醇，仅供给水。

为了使催化剂内含有的甲醇充分地溶出到水中，向催化剂供给相对于催化剂的表观体积为1倍以上、优选为10倍以上的体积的水是适当的。因此，不优选将清洗流(b)排出到体系外，优选将清洗流中的甲醇与水分离并各自进行再循环。然而，mtbe蒸馏塔10不适合对清洗流(b)这样的水浓度高的料流进行蒸馏。

因此，将清洗流(b)液经由旁通管线a1b、a1d或者a2送至甲醇蒸馏塔50或者经由旁通管线b送至第一提取器60。

在将清洗流(b)经由旁通管线a1b、a1d或a2送至甲醇蒸馏塔50的情况下，通过蒸馏，从管线l10排出甲醇，从管线l11排出水。

在将清洗流(b)经由旁通管线b送至第一提取器60的情况下，在第一提取器60中，清洗流(b)与水接触，但是几乎不形成油相，清洗流(b)以包含甲醇和水的水相的形式经由管线l13排出，并供给到甲醇蒸馏塔50中。在甲醇蒸馏塔50中，将甲醇与水分离，因此能够适当地回收甲醇，对水也能够进行再利用。

由此，除了催化剂内的烃混合物和mtbe以外，甲醇也被充分地除去。

接着，将所述mtbe合成反应器的内部向大气敞开，并更换催化剂。

在更换催化剂之后，如果对mtbe合成反应器5实施催化剂的水洗和甲醇置换，然后开始甲醇和烃混合物的供给，则能够重新开始mtbe的合成。

需要说明的是，作为在更换催化剂之前除去催化剂内包含的烃混合物、mtbe和甲醇的方法，除了上述方法以外，还可以列举以下方法。

首先，停止向mtbe合成反应器5中的烃混合物和甲醇的供给。接着，将残留在mtbe合成反应器5内的烃混合物、甲醇和mtbe从mtbe合成反应器5中排出。该抽出可以利用设置在mtbe合成反应器5上的抽液管线l22进行。抽出液的量少且是可燃性的，因此可以对该液体适当进行焚烧处理。

即使在排出残留在mtbe合成反应器5内的液体之后，催化剂内也由于吸附等而含有烃混合物、mtbe、甲醇。因此，接着向mtbe合成反应器5中供给甲醇，从而使催化剂中包含的烃混合物和mtbe溶出到甲醇中，并从mtbe合成反应器5中排出包含烃混合物、mtbe和甲醇的清洗流(a)。供给的甲醇的温度、甲醇的体积以及mtbe合成反应器5的压力与前述一样。将清洗流(a)液经由旁通管线a1b、a1d或a2送至甲醇蒸馏塔50或者经由旁通管线b送至第一提取器60的方法也与前述一样。

在将催化剂内的烃混合物和mtbe充分除去之后，向mtbe合成反应器5中进一步供给水，从而使催化剂中包含的甲醇溶出到水中，并将溶出有甲醇的水以清洗流(b)的形式从mtbe合成反应器5中排出。供给的水的温度、水的体积以及mtbe合成反应器5的压力等与前述一样。将清洗流(b)液经由旁通管线a1b、a1d或a2送至甲醇蒸馏塔50或者经由旁通管线b送至第一提取器60的方法也与前述一样。在该方法中，除了催化剂内的烃混合物和mtbe以外，甲醇也被充分地除去。

(作用)

根据本实施方式，具备旁通管线a1b、a1d、a2或b。由此，能够将溶出有mtbe合成反应器5的催化剂内含有的可燃性化合物的清洗流不经由mtbe蒸馏塔10和第一提取器60而供给到甲醇蒸馏塔50中或者能够不经由mtbe蒸馏塔10而供给到第一提取器60中。

由此，能够在不对mtbe蒸馏塔10产生不良影响的情况下适当地处理清洗流并进行再循环。

(其它实施方式)

本发明不限于上述实施方式，可以存在各种变形方式。

例如，mtbe合成反应器5可以为将多个单元反应器串联连接而成的合成反应器。例如，如图4所示，在mtbe合成反应器5具有单元反应器5a、单元反应器5b和单元反应器5c并且它们从上游侧开始依次串联地由管线连接的情况下，不仅可以将旁通管线a1a、a1b、a1c、a1d、a2、b、c、d从单元反应器5c之后进行分岔，还可以从单元反应器5a与单元反应器5b之间的管线和/或单元反应器5b与单元反应器5c之间的管线进行分岔。即，在mtbe合成反应器5具有串联连接的多个单元反应器(例如5a～5c)的情况下，旁通管线a1a、a1b、a1c、a1d、a2、b、c、d能够将任意一个单元反应器的出口(例如，单元反应器5a的出口5ao、单元反应器5b的出口5bo或者单元反应器5c的出口5co)与甲醇蒸馏塔50的入口50ia、50ib、50r、第一提取器60的入口60i、第二提取器40的入口40i或者分解产物蒸馏塔30的入口30i(以下，称为特定设备的入口)连接。

例如，在更换所有单元反应器5a、5b、5c的催化剂的情况下，可以使用与单元反应器5c的下游连接的旁通管线、即连接位于最下游的单元反应器5c的出口5co与特定设备的入口的旁通管线。另外，在仅更换单元反应器5a和5b的催化剂的情况下，在使用从单元反应器5b与单元反应器5c之间的管线分岔的旁通管线、即连接位于从上游侧起数第二个中间处的单元反应器5b的出口5bo与特定设备的入口的旁通管线时，能够在不对单元反应器5c产生影响的情况下更换催化剂。另外，在仅更换单元反应器5a的催化剂的情况下，在使用从单元反应器5a与单元反应器5b之间的管线分岔的旁通管线、即连接最上游的单元反应器5a的出口5ao与特定设备的入口的旁通管线时，能够在不对单元反应器5b和5c产生影响的情况下更换催化剂。

尤其是，从容易引起最上游侧的单元反应器的催化剂的劣化的观点考虑，设置从最上游侧的单元反应器与从最上游侧起数第二个单元反应器之间的管线分岔的旁通管线、即连接最上游侧的单元反应器的出口5ao与特定设备的入口的旁通管线是适当的。

另外，在上述实施方式中具有多个旁通管线，但是也可以仅具有任意一个。

另外，旁通管线的连接形态也不限于图示的形态。在本说明书中，“将a装置与b装置不经由c装置而连接的管线”是指：只要将a装置与b装置不经由c装置而连接即可，可以是将a装置与b装置直接连接的管线，也可以是将a装置与b装置经由其它管线或装置连接的管线。

例如，在第一实施方式～第三实施方式中，旁通管线a1a、a1b、或a1c将管线l1与管线l7、管线l13或管线l9连接，但是也可以将管线l1与甲醇蒸馏塔50的入口(例如，50ia或50ib)连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与管线l13、管线l7或管线l9连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的入口(例如，50ia或50ib)连接。

另外，在第二实施方式～第三实施方式中，旁通管线a1d将管线l1与甲醇蒸馏塔50的入口50ia连接，但是也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与甲醇蒸馏塔50的入口50ia连接。

另外，在上述实施方式中，旁通管线a2将管线l1与罐55连接，但是也可以将管线l1与管线l10连接，也可以将管线l1与回流管线l18连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与罐55连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与管线l10或回流管线l18连接。

另外，在上述实施方式中，旁通管线b将管线l1与管线l2连接，但是也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与第一提取器60的入口60i连接，也可以将管线l1与入口60i连接，也可以将出口5o与管线l2连接。

另外，在上述实施方式中，旁通管线c将管线l1与管线l5连接，但是也可以将管线l1与分解产物蒸馏塔30的入口(例如30i)连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与分解产物蒸馏塔30的入口(例如30i)连接。

另外，在上述实施方式中，旁通管线d将管线l1与管线l5连接，但是也可以将管线l1与第二提取器40的入口(例如40i)连接，也可以将mtbe合成反应器5的出口5o与第二提取器40的入口(例如40i)连接。

在上述实施方式中，甲醇蒸馏塔50的入口50ia与入口50ib的高度不同，但是即使高度相同也能够实施。

另外，在本说明书中，“装置b具有与装置a的出口连接的入口”不仅包含装置a的出口与装置b的入口不经由其它处理装置而连接的情况，还包含经由其它处理装置而连接的情况。作为其它处理装置，例如为使未反应成分再次反应的后一级反应器、降低副成分的浓度的蒸馏塔等分离装置等。

例如，在第一实施方式～第三实施方式中的管线l2中可以具有第二mtbe合成反应器，所述第二mtbe合成反应器通过使从塔顶出口10t排出的料流(f6)中的未反应的甲醇与c4烃反应而生成mtbe。在此情况下，第一提取器60具有与mtbe蒸馏塔10的塔顶出口10t连接的入口60i。

另外，在上述实施方式中，mtbe蒸馏塔10具有如下构成：从塔顶出口10t经由管线l2排出低沸点化合物，从塔底出口10b经由管线l3排出高沸点化合物，从塔的中间的侧方出口10s经由管线l4排出以mtbe作为主要成分的中间馏分，但是如图5所示，有时还采用不具有侧方出口10s的mtbe蒸馏塔10。在使用不具有侧方出口10s的mtbe蒸馏塔10的情况下，可以将塔底出口10b与mtbe分解反应器20的入口20i直接连接，但是经由1个或者多个追加的蒸馏塔与mtbe分解反应器20的入口20i连接是适当的。例如，如图5所示，可以在第一级的mtbe蒸馏塔10中，从塔顶出口10t抽出低沸点化合物，从塔底出口10b抽出以高沸点化合物以及mtbe作为主要成分的中间馏分，并且经由管线l4’供给到后一级的蒸馏塔10’中，在后一级的蒸馏塔10’中，从塔顶出口10’t抽出以mtbe作为主要成分的中间馏分，并且经由管线l4供给到mtbe分解反应器20的入口20i，从塔底出口10’b经由管线l3抽出高沸点化合物。

在此情况下，追加的蒸馏塔10’相当于设置在mtbe蒸馏塔10的塔底出口10b与mtbe分解反应器20的入口20i之间的追加的处理装置，在此情况下，mtbe分解反应器20的入口20i经由后一级的蒸馏塔10’与mtbe蒸馏塔10的塔底出口10b连接。

另外，在第一实施方式中，将在分解产物蒸馏塔30中除去一部分从mtbe分解反应器20排出的料流(f2a(f2))中的甲醇后的料流(f2b(f2))供给到第二提取器40中，在第二实施方式中，将从mtbe分解反应器20排出的料流(f2)原样供给到第二提取器40中，并且将第二提取器40的油相供给到分解产物蒸馏塔30中。然而，即使不设置分解产物蒸馏塔30也能够实施。

另外，分解产物蒸馏塔30可以具备回流部，所述回流部将从最上层排出的气体再次冷凝后回流到蒸馏塔中。另外，甲醇蒸馏塔50和分解产物蒸馏塔30可以具备再沸器，所述再沸器将从最下层排出的液体加热后再次返回到蒸馏塔中。另外，蒸馏塔为具有多个塔盘的板式塔是适当的，但是也可以为填料塔。

在上述实施方式中，作为第二提取器40和第一提取器60，图示了塔型的提取器，但是不限于此。作为塔型的提取器，可以适当利用例如喷雾塔型、旋转圆盘塔型和多孔板型等的提取器，另外，作为除塔型以外的提取器，例如有混合沉降型等槽型的提取器等。