本发明涉及能够高效地制造特别是作为对于光学性材料而言可普遍优选使用的化合物的前体(原料)而有用的卤化物的方法。另外，本发明涉及作为上述卤化物的前体而有用的钾盐、以及能够高效地制造该钾盐的方法。本申请基于2014年4月17日在日本提出申请的日本特愿2014-085214号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
分子内具有芳环的化合物、特别是分子内具有芳环和聚合性官能团等反应性官能团的芳香族化合物，已被用于各种用途，特别是，尤其适宜用作构成透镜、光纤、光波导等的光学性材料(例如，参见专利文献1)。因此，能够以高效率转变为这样的芳香族化合物的该芳香族化合物的前体，其有用性非常高。
作为上述芳香族化合物的前体，具有上述芳香族化合物中的反应性官能团替换为卤素(卤原子)的结构的卤化物尤为有用。这是由于，在将这样的卤化物用作上述芳香族化合物的前体的情况下，卤素(卤离子)是优异的离去基团，因此能够以高效率导入反应性官能团，从而能够以高生产性制造上述芳香族化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229263号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述卤化物可以以芳环上键合有羟基的苯酚、萘酚等酚性化合物为前体(起始原料)来制造。更具体而言，例如，通过使酚性化合物和2-甲磺酰基氯乙烷偶联，可制造作为上述芳香族化合物的前体而有用的卤化物(氯化合物)。
然而，如上所述的以酚性化合物为前体制造卤化物的方法，目标卤化物的收率低，并不能说是实用的方法。另外，在合成酚性化合物、接着以该酚性化合物为前体来制造卤化物的情况下，在合成酚性化合物之后，需要进行用以从包含酚性化合物的有机层中除去水分的脱水操作、用以分离提取酚性化合物的分离提取操作而从酚性化合物中高度地除去水分，较为繁琐。需要进行这样的水分除去的理由在于：由于合成酚性化合物的工序包括利用水对产物进行淬火的操作，因此所得酚性化合物中会残存大量的水分，而在存在这样的水分时，会导致其后的由酚性化合物合成卤化物的上述反应无法进行。这样地以酚性化合物为前体来制造卤化物的方法存在难以进一步提高卤化物的制造效率的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够高效地制造特别是作为对于光学性材料而言可普遍优选使用的化合物的前体而有用的卤化物的方法。
另外，本发明的其它目的在于提供作为上述卤化物的前体而有用的钾盐、以及能够高效地制造该钾盐的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，利用包括下述工序作为必要工序的方法，能够高效地制造与上述原料相对应的卤化物，所述工序是以特定的原料(钾盐)为前体并使该前体与卤化剂反应的工序，进而完成了本发明。
即，本发明提供卤化物的制造方法，其包括：使下述通式(1)所示的化合物与卤化剂反应而生成下述通式(2)所示的卤化物的工序，
[化学式1]
[通式(1)中，r1表示直链或支链状的亚烷基。r2表示在与式中所示的氧原子的键合部位具有构成芳环的碳原子的含芳环基团。n表示1或2。n为2的情况下，2个r1各自相同或不同。]
[化学式2]
[通式(2)中，r1、r2、及n与通式(1)中的r1、r2及n相同。x表示卤原子。在n为2的情况下，2个x各自相同或不同。]。
进一步，提供上述的卤化物的制造方法，其在上述工序之前进一步包括使下述通式(3)所示的化合物、下述通式(4)所示的化合物及碳酸钾反应而生成通式(1)所示的化合物的工序，
[化学式3]
[通式(3)中，r2及n与通式(1)中的r2及n相同。]
[化学式4]
[通式(4)中，r1与通式(1)中的r1相同。]。
另外，本发明提供钾盐的制造方法，其包括：使下述通式(3)所示的化合物、下述通式(4)所示的化合物及碳酸钾反应而生成下述通式(1)所示的钾盐的工序，
[化学式5]
[通式(3)中，r2表示在与式中所示的氧原子的键合部位具有构成芳环的碳原子的含芳环基团。n表示1或2。]
[化学式6]
[通式(4)中，r1表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式7]
[通式(1)中，r1与通式(4)中的r1相同。r2及n与通式(3)中的r2及n相同。n为2的情况下，2个r1各自相同或不同。]。
另外，本发明提供下述通式(1)所示的钾盐，
[化学式8]
[通式(1)中，r1表示直链或支链状的亚烷基。r2表示在与式中所示的氧原子的键合部位具有构成芳环的碳原子的含芳环基团。n表示1或2。n为2的情况下，2个r1各自相同或不同。]。
即，本发明涉及下述技术方案。
[1-1]卤化物的制造方法，其包括：使后述的式(1)所示的化合物与卤化剂反应而生成后述的式(2)所示的卤化物的工序。
[1-2]根据[1-1]所述的卤化物的制造方法，其在上述工序之前进一步包括使后述的式(3)所示的化合物、后述的式(4)所示的化合物及碳酸钾反应而生成后述的式(1)所示的化合物的工序。
[1-3]根据[1-1]或[1-2]所述的卤化物的制造方法，其中，式(1)所示的化合物为后述的式(1-1)或式(1-2)所示的化合物。
[1-4]根据[1-1]～[1-3]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，式(1)所示的化合物是后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物、或后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物中的芳环上的1个以上氢原子被后述取代基取代而成的化合物。
[1-5]根据[1-1]～[1-4]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，卤化剂为选自下组中的至少一种：氯化剂、溴化剂、碘化剂、及1,3-二烷基-2-卤代咪唑啉鎓卤化物类。
[1-6]根据[1-1]～[1-5]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，式(1)所示的化合物与卤化剂反应时，卤化剂的使用量相对于式(1)所示的化合物所具有的醇钾部分(-ok)为1～10摩尔倍。
[1-7]根据[1-1]～[1-6]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，在式(1)所示的化合物与卤化剂的反应中使用的溶剂为选自下组中的至少一种：酯、酮、醚、二醇单醚单酰化物、及烃。
[1-8]根据[1-1]～[1-7]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，式(2)所示的卤化物为后述的式(2-1)或式(2-2)。
[1-9]根据[1-1]～[1-8]中任一项所述的卤化物的制造方法，其中，式(2)所示的卤化物是后述的式(2-3)～式(2-20)所示的化合物、或下述式(2-3)～式(2-20)所示的化合物中的芳环上的1个以上氢原子被后述取代基取代而成的化合物。
[1-10]根据[1-2]～[1-9]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，式(3)所示的化合物是用羟基替换式(1)所示的化合物中的[-o-r1-ok]所示的结构而成的化合物(酚类化合物)。
[1-11]根据[1-2]～[1-10]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，式(4)所示的化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、或碳酸1,2-亚丁酯。
[1-12]根据[1-2]～[1-11]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，在式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物及碳酸钾的反应中使用的溶剂为选自下组中的至少一种：酯、酮、醚、二醇单醚单酰化物、及烃。
[2-1]钾盐的制造方法，其包括：使后述的式(3)所示的化合物、后述的式(4)所示的化合物及碳酸钾反应而生成后述的式(1)所示的钾盐的工序。
[2-2]根据[2-1]所述的钾盐的制造方法，其中，式(1)所示的化合物为后述的式(1-1)或式(1-2)所示的化合物。
[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的钾盐的制造方法，其中，式(1)所示的化合物为后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物、或后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物中的芳环上的1个以上氢原子被后述取代基取代而成的化合物。
[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，式(3)所示的化合物是用羟基替换后述的式(1)所示的化合物中的[-o-r1-ok]所示的结构而成的化合物(酚类化合物)。
[2-5]根据[2-1]～[2-4]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，式(4)所示的化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、或碳酸1,2-亚丁酯。
[2-6]根据[2-1]～[2-5]中任一项所述的钾盐的制造方法，其中，在式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物及碳酸钾的反应中使用的溶剂为选自下组中的至少一种：酯、酮、醚、二醇单醚单酰化物、及烃。
[3-1]后述的式(1)所示的钾盐。
[3-2]根据[3-1]所述的钾盐，其中，式(1)所示的化合物为后述的式(1-1)或式(1-2)所示的化合物。
[3-3]根据[3-1]或[3-2]所述的钾盐，其中，式(1)所示的化合物为后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物、或后述的式(1-3)～式(1-20)所示的化合物中的芳环上的1个以上氢原子被后述取代基取代而成的化合物。
发明的效果
本发明的卤化物的制造方法由于具有上述构成，因此，根据该方法，可高效地制造卤化物。具体而言，利用本发明的卤化物的制造方法，能够以非常高的收率合成卤化物，并且，与以酚性化合物为前体的情况不同，无需进行用以从酚性化合物中除去水分的脱水操作、分离提取操作，由于可以省略这些操作，因此能够显著提高卤化物的制造效率。另外，本发明的钾盐作为上述卤化物的前体是非常有用的。进一步，利用本发明的钾盐的制造方法，能够高效地制造本发明的钾盐。
具体实施方式
<卤化物的制造方法>
本发明的卤化物的制造方法是制造通式(2)所示的卤化物的方法，其特征在于，包括使通式(1)所示的化合物与卤化剂反应而生成上述卤化物的工序(也称为“卤化工序”)作为必要工序。本发明人等吃惊地发现，通过采用本发明的卤化物的制造方法，即，通过使用通式(1)所示的化合物(钾盐)作为上述卤化工序中的前体(起始原料)，能够以非常高的效率制造通式(2)所示的卤化物。需要说明的是，本发明的卤化物的制造方法也可以包括除上述卤化工序以外的任意工序。
[化学式9]
[化学式10]
[卤化工序]
1.通式(1)所示的化合物
在本发明的卤化物的制造方法中的卤化工序中使用的通式(1)所示的化合物是具有羟基的氢原子被替换为钾离子的结构(-ok)的钾盐。通式(1)中，r1表示直链或支链状的亚烷基。作为r1，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基(丙烷-1,3-二基)等。其中，作为r1，优选为碳原子数1～4的亚烷基、更优选为碳原子数2～4的亚烷基。需要说明的是，n为2的情况下，2个r1各自相同或不同。
通式(1)中，r2表示在与式中所示的氧原子的键合部位具有构成芳环的碳原子的含芳环基团(一价或二价的含芳环基团；也称为“含芳环基团”)。即，通式(1)中与r2键合的氧原子与r2(含芳环基团)中构成芳环的碳原子相键合。上述含芳环基团所含有的芳环可以是单环的芳环(例如，苯环)，也可以是多环的芳环(例如，并环戊二烯环、茚环、萘环、薁环、联苯烯环(ビフェニレン)、菲环、蒽环、荧蒽环等稠合多环)。上述含芳环基团所含有的芳环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环。
上述含芳环基团(r2)所含有的芳环的个数(对于由m个芳环构成的稠合多环，作为m个芳环来计数)没有特殊限定，优选为1～10个、更优选为2～8个、进一步优选为3～6个。
上述含芳环基团为含有2个以上芳环的基团的情况下，这样的多个芳环可以是为了构成多环(稠合多环)而缩合在一起的多个芳环，另外，例如也可以是单环的芳环及多环中的2个以上经1个以上单键和/或连结基团(单键及连结基团中的任意一者或两者)键合在一起。作为上述连结基团，可列举例如：二价以上的烃基；这些烃基中的1个以上与二价的含杂原子基团中的1个以上连结而成的基团；上述二价的含杂原子基团等。作为二价以上的烃基，可列举例如：二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基；三价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基；四价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基等。作为上述二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基，可列举例如：亚烷基[例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等]、亚烯基[上述亚烷基所对应的亚烯基，例如，亚乙烯基、亚烯丙基等]、亚环烷基[例如，亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基等]、环烷叉[例如，环戊叉、环己叉、甲基环己叉等]、这些基团中的2个以上键合而形成的二价基团[例如，亚甲基-亚环己基等]等。作为上述三价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基，可列举例如：烷烃-三基[例如，甲烷-三基、乙烷-三基、丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等]、环烷烃-三基[例如，环己烷-三基、甲基环己烷-三基、二甲基环己烷-三基等]等。作为上述四价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基，可列举例如：烷烃-四基[例如，甲烷-四基、乙烷-四基、丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等]、环烷烃-四基[例如，环己烷-四基、甲基环己烷-四基、二甲基环己烷-四基等]等。作为上述二价的含杂原子基团，可列举例如：-co-、-o-co-o-、-coo-、-o-、-conh-、-s-等。
上述含芳环基团也可以是具有取代基的基团。取代基可以是芳环上的取代基，也可以是其它部分(例如，上述连结基团等)的取代基。作为取代基，可列举例如：一价的烃基(例如，烷基、烯基、炔基等直链或支链状的脂肪族烃基、环烷基等环状的脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、这些中的2个以上连结而形成的烃基(例如，苄基等)等)、卤原子、氧代基、羟基、酰基、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、杂环式基团等。上述羟基、羧基也可以利用在有机合成领域惯用的保护基团(例如，酰基、烷氧基羰基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、氧杂环烷基等)加以保护。上述含芳环基团所具有的取代基的个数没有特殊限定，优选为例如0～5个。另外，具有多个取代基的情况下，它们各自相同或不同。
具体而言，作为上述含芳环基团，可列举例如：苯、萘、并环戊二烯、茚、薁、联苯烯、菲、蒽、荧蒽、联苯(例如，1,1'-联苯)、联萘(例如，1,1'-联萘)、二苯基环己烷(例如，1,1-二苯基环己烷)、四苯基甲烷、二萘基环己烷(例如，1,1-二萘基环己烷)、萘基苯基环己烷(例如，1-萘基-1-苯基环己烷)、二萘基二苯基甲烷、四萘基甲烷、三苯基甲烷、三萘基甲烷、1,1-二苯基茚、1,1-二萘基茚、1,1-二苯基非那烯、1,1-二萘基非那烯等芳香族化合物及它们的衍生物(例如，上述芳香族化合物中的键合于碳原子上的氢原子(特别是键合于构成芳环的碳原子上的氢原子)中的1个以上被上述取代基取代而成的衍生物等)所对应的一价或二价基团(即，就结构式而言，是将上述芳香族化合物中的键合于构成芳环的碳原子上的氢原子中的1个或2个去除而形成的一价或二价基团)。
通式(1)中，n表示1或2。即，通式(1)所示的化合物具体是指通式(1-1)或通式(1-2)所示的化合物。
[化学式11]
r2-o-r1-ok(1-1)
[化学式12]
ko-r1-o-r2-o-r1-ok(1-2)
[通式(1-1)及(1-2)中，r1及r2与通式(1)中的r1及r2相同。]
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可列举例如：下述式(1-3)～式(1-20)所示的化合物、下述式(1-3)～式(1-20)所示化合物中的芳环上的1个以上氢原子被上述取代基取代而成的化合物等。
[化学式13]
[化学式14]
[上述通式中，r1及n与通式(1)中的r1及n相同。]
通式(1)所示的化合物可利用公知或惯用的方法制造，其制造方法没有特殊限定。例如，可通过在非质子性溶剂中使下述通式(i)所示的化合物和氢氧化钾、氢化钾等强碱反应而制造。
[化学式15]
[通式(i)中，r1、r2及n与通式(1)中的r1、r2及n相同。]
其中，作为通式(1)所示的化合物的制造方法，从能够利用一个阶段高效地生成通式(1)所示的化合物的方面出发，特别优选使通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物(环状碳酸酯)及碳酸钾反应而生成通式(1)所示的化合物(钾盐)的方法。
[化学式16]
[化学式17]
通式(3)中，r2与通式(1)中的r2相同，表示在与式中所示的氧原子的键合部位具有构成芳环的碳原子的含芳环基团。另外，n与通式(1)中的n相同，表示1或2。作为通式(3)所示的化合物的具体例，可列举例如：将通式(1)所示的化合物中的[-o-r1-ok]所示的结构用羟基替换而成的化合物(酚类化合物)等。
通式(4)中，r1与通式(1)中的r1相同，表示直链或支链状的亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基。需要说明的是，通式(4)所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为通式(4)所示的化合物，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丁酯等。
通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾的反应可以在存在溶剂的条件下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中，从使反应均一地进行、从而以更高收率生成通式(1)所示的化合物的观点出发，上述反应优选在溶剂的存在下(溶剂中)进行。作为溶剂，可使用公知或惯用的溶剂，另外，可根据通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物的种类等而适当选择，没有特殊限定，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚；二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇单醚单酰化物；二甲苯、甲苯等烃等。其中，从反应物的溶解性的观点出发，优选醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合(以混合溶剂的形态)使用。
在通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾的反应中，也可以在这些反应物及溶剂以外组合使用其它成分。
使通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾反应的方法没有特殊限定。可列举例如：将通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾一次性地投料到反应器中而进行反应的方法；将部分化合物投料至反应器、将其余化合物逐步或连续地添加到反应器中而进行反应的方法等。特别是，从操作简便的方面考虑，优选将通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾一次性地投料到反应器中而进行反应的方法。
进行通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾的反应的条件可根据通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物的种类等而适当设定，没有特殊限定，例如，优选使反应温度为80～200℃(更优选为110～180℃)，优选使反应时间为0.5～10小时(更优选为1～7小时)。需要说明的是，上述反应中，反应温度可控制为始终恒定，也可以控制为逐步或连续地发生变动。另外，进行上述反应的气体氛围没有特殊限定，可以在氧存在下(例如空气中)、不活泼气体中(例如氮气中、氩气中)、还原性气体中(例如氢气中)等的任意气体氛围中进行反应。进一步，对于进行反应时的压力也没有特殊限定，可以是常压下、加压下、减压下的任意情况。
上述反应可以按照间歇式、半间歇式、连续式等中的任意反应形式实施。
经过上述反应，会生成通式(1)所示的化合物。生成的通式(1)所示的化合物可以以存在于经上述反应而得到的反应溶液中的形态使用(例如，用于卤化工序)，也可以在经过纯化后使用(例如，用于卤化工序)。需要说明的是，纯化可利用公知或惯用的方法(例如，重结晶、蒸馏、吸附、离子交换、晶析、提取等)实施。
如上所述，通式(1)所示的化合物可通过不使用水的方法制造，因此，本发明的卤化物的制造方法与使用酚性化合物作为通式(2)所示的卤化物的前体的情况不同，并不一定需要进行作为前体的通式(1)所示的化合物的脱水操作、分离提取操作。
2.卤化剂
在本发明的卤化物的制造方法中的卤化工序中使用的卤化剂起到将通式(1)所示的化合物中的-ok变换为-x而生成通式(2)所示的卤化物的作用。作为卤化剂，可使用能够使上述变换进行的公知或惯用的卤化剂，没有特殊限定，可列举例如：氯分子、n-氯琥珀酰亚胺、五氯化磷、磷酰氯、三氯氧磷、亚硫酰氯、硫酰氯、次氯酸盐、氰尿酰氯、2-氯-1,3-二甲基氯化苯并咪唑啉鎓等氯化剂；溴分子、n-溴琥珀酰亚胺、次溴酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)溴鎓六氟磷酸盐等溴化剂；碘分子、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐等碘化剂；1,3-二烷基-2-卤代咪唑啉鎓卤化物类等。需要说明的是，卤化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，在上述卤化工序中，卤化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，卤化剂可通过公知或惯用的方法合成，也可以使用市售品。
3.反应条件等
上述卤化工序中的使通式(1)所示的化合物与卤化剂反应时的条件可根据所使用的卤化剂的种类等、基于公知或惯用的条件而适当设定。卤化剂的使用量没有特殊限定，但通常使其相对于通式(1)所示的化合物所具有的醇钾部分(-ok)为1～10摩尔倍、更优选为1.5～6摩尔倍。
通式(1)所示的化合物和卤化剂的反应可以在存在溶剂的条件下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中，从使反应均一地进行、从而以更高收率生成通式(2)所示的卤化物的观点出发，上述反应优选在溶剂的存在下(溶剂中)进行。作为溶剂，可使用公知或惯用的溶剂，另外，可根据通式(1)所示的化合物、卤化剂的种类等而适当选择，没有特殊限定，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚；二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇单醚乙酸酯；二甲苯、甲苯等烃；它们的混合物等。其中，从反应物的溶解性的观点出发，优选醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合(以混合溶剂的形态)使用。
在通式(1)所示的化合物和卤化剂的反应中，也可以在这些反应物及溶剂以外组合使用其它成分(例如，为了捕获所产生的酸而使用的吡啶等有机碱等)。
使通式(1)所示的化合物与卤化剂反应的方法没有特殊限定。可列举例如：将卤化剂投料到反应器中并向其中添加通式(1)所示的化合物而进行反应的方法；将通式(1)所示的化合物投料到反应器中并向其中添加卤化剂而进行反应的方法；将通式(1)所示的化合物与卤化剂一次性地投料到反应器中而进行反应的方法等。其中，从能够以高转化率且高选择率生成通式(1)所示的化合物的方面考虑，优选将卤化剂投料到反应器中并向其中添加通式(1)所示的化合物而进行反应的方法。
进行通式(1)所示的化合物与卤化剂的反应的条件可根据通式(1)所示的化合物、卤化剂的种类等而适当设定，没有特殊限定，例如，优选使反应温度为40～150℃(更优选为50～100℃)，优选使反应时间为1～15小时(更优选为2～10小时)。需要说明的是，上述反应中，反应温度可控制为始终恒定，也可以控制为逐步或连续地发生变动。另外，进行上述反应的气体氛围没有特殊限定，可以在氧存在下(例如空气中)、不活泼气体中(例如氮气中、氩气中)、还原性气体中(例如氢气中)等的任意气体氛围中进行反应。进一步，对于进行反应时的压力也没有特殊限定，可以是常压下、加压下、减压下的任意情况。
上述反应可以按照间歇式、半间歇式、连续式等中的任意反应形式实施。
经过上述反应，会生成通式(2)所示的卤化物。通式(2)所示的卤化物可以以存在于经上述反应而得到的反应溶液中的形态使用(例如，用于将通式(2)中的x置换为反应性官能团(例如，乙烯氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等聚合性官能团等)的工序等)，也可以在经过纯化后使用(例如，用于将通式(2)中的x置换为反应性官能团的工序等)。需要说明的是，纯化可利用公知或惯用的方法(例如，重结晶、蒸馏、吸附、离子交换、晶析、抽出等)实施。
4.通式(2)所示的卤化物
通式(2)所示的卤化物是通过上述卤化工序中的通式(1)所示的化合物与卤化剂的反应而生成的化合物。通式(2)中，r1、r2及n与通式(1)中的r1、r2及n相同。通式(2)中，x表示卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)。在n为2的情况下，2个x各自相同或不同。就通式(2)所示的卤化物而言，在使用通式(1-1)所示的化合物作为通式(1)所示的化合物的情况下，通式(2)所示的卤化物以通式(2-1)表示，在使用通式(1-2)所示的化合物作为通式(1)所示的化合物的情况下，通式(2)所示的卤化物以通式(2-2)表示。
[化学式18]
r2-o-r1-x(2-1)
[化学式19]
x-r1-o-r2-o-r1-x(2-2)
[通式(2-1)及(2-2)中，r1、r2及x与通式(2)中的r1、r2及x相同。]
作为通式(2)所示的卤化物的具体例，可列举例如：下述式(2-3)～式(2-20)所示的化合物、下述式(2-3)～式(2-20)所示的化合物中的芳环上的1个以上氢原子被上述取代基取代而成的化合物等。
[化学式20]
[化学式21]
[上述通式中，r1、n及x与通式(2)中的r1、n及x相同。]
[其它工序]
本发明的卤化物的制造方法也可以包括上述卤化工序以外的工序(也称为“其它工序”)。作为其它工序，可列举例如：在上述卤化工序之后对生成的通式(2)所示的卤化物进行纯化的工序；使通式(1)所示的化合物在上述卤化工序之前生成的工序等。需要说明的是，本发明的卤化物的制造方法中的各工序可以连续地实施，也可以非连续地实施。
就作为其它工序的生成通式(1)所示的化合物的工序而言，可列举采用公知或惯用的合成方法的工序，没有特殊限定，但从能够利用一个阶段高效地生成通式(1)所示的化合物的方面出发，优选使上述的通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物及碳酸钾反应而生成通式(1)所示的化合物的工序。对于该工序的条件等，如前所述。
利用本发明的卤化物的制造方法，能够以非常高的收率合成通式(2)所示的卤化物，另外，与使用酚性化合物作为前体的方法不同，并不一定需要进行用以除去水分的脱水操作、分离提取操作，由于可以省略这些操作，因此能够显著提高通式(2)所示的卤化物的制造效率。通式(2)所示的卤化物由于是在分子内具有能够容易地导入官能团的卤原子的化合物，因此可优选用作在医药、农药、光学、电气/电子领域等各种用途中使用的功能性材料(功能性化合物、功能性树脂等)的前体。特别是，由于是具有会显示出特征性光学特性的芳环的化合物，因此作为对于透镜、光纤、光波导等光学性材料而言可普遍适用的化合物的前体是有用的。另外，通式(1)所示的化合物(钾盐)作为用于通过上述卤化工序而以高效率(以高转化率且高选择率)得到通式(2)所示的卤化物的前体，其有用性高。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[卤化物的制造]
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(19.2g、0.161mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加2-(对甲氧基苯氧基)乙醇的钾盐(0.0403mol)、吡啶(7.97g、0.101mol)、二丙二醇二甲基醚(33.4ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为100％、选择率为98％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.77(s,3h)、3.79(t,2h,j＝4.8hz)、4.19(t,2h,j＝4.8hz)、6.83-6.88(m,4h)
[化学式22]
实施例2
[卤化物的制造]
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(16.5g、0.139mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加2-(2-萘氧基)乙醇的钾盐(0.0347mol)、吡啶(6.86g、0.0867mol)、二丙二醇二甲基醚(16.7ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为100％、选择率为98％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.90(t,2h,j＝4.5hz)、4.37(t,2h,j＝4.5hz)、7.14-7.80(m,7h)
[化学式23]
实施例3
[卤化物的制造]
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(8.31g、0.0699mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加2,2'-二羟基乙氧基-1,1'-联萘的二钾盐(0.0175mol)、吡啶(3.45g、0.0437mol)、二丙二醇二甲基醚(27.9ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为100％、选择率为98％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ4.16(t,4h,j＝5.3hz)、4.21(t,4h,j＝5.3hz)、7.16(d,2h,j＝6.8hz)、7.25(t,2h,j＝6.8hz)、7.38(t,2h,j＝6.8hz)、7.45(d,2h,j＝6.8hz)、7.90(d,2h,j＝6.8hz)、7.99(d,2h,j＝6.8hz)
[化学式24]
实施例4
[卤化物的制造]
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(8.86g、0.0754mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加1,1-双[4-(羟基乙氧基)苯基]环己烷的二钾盐(0.0186mol)、吡啶(3.68g、0.0466mol)、二丙二醇二甲基醚(27.9ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为99％、选择率为83％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ1.54(m,4h)、1.95(m,2h)、2.21(m,4h)、3.78(t,4h,j＝5.8hz)、4.19(t,4h,j＝5.8hz)、6.81(d,4h,j＝8.8hz)、7.17(d,4h,j＝8.8hz)
[化学式25]
实施例5
[卤化物的制造]
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(6.75g、0.0567mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加双[4-(羟基乙氧基)苯基]二苯基甲烷的二钾盐(0.0142mol)、吡啶(2.81g、0.0355mol)、二丙二醇二甲基醚(27.9ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为98％、选择率为79％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.80(t,4h,j＝6.0hz)、4.21(t,4h,j＝6.0hz)、6.78-7.25(m,18h)
[化学式26]
实施例6
[钾盐的制造]
向100ml反应器中投料2-萘酚(5.00g、0.0347mol)、碳酸亚乙酯(6.72g、0.0763mol)、碳酸钾(10.1g、0.0728mol)及二丙二醇二甲基醚(16.7ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以2-萘酚的转化率为92％、选择率为100％生成了目标的下式所示的化合物。
1h-nmr(cdcl3):δ4.06(t,2h,j＝4.8hz)、4.24(t,2h,j＝4.8hz)、7.15-7.80(m,7h)
[化学式27]
实施例7
[钾盐的制造]
向100ml反应器中投料对甲氧基苯酚(5.00g、0.0403mol)、碳酸亚乙酯(7.81g、0.0886mol)、碳酸钾(11.7g、0.0846mol)及二丙二醇二甲基醚(33.4ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以对甲氧基苯酚的转化率为89％、选择率为100％生成了目标的下式所示的化合物(2-(对甲氧基苯氧基)乙醇的钾盐)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.78(s,3h)、3.94(t,2h,j＝4.8hz)、4.04(t,2h,j＝4.8hz)、6.81-6.88(m,4h)
[化学式28]
实施例8
[钾盐的制造]
向100ml反应器中投料2,2'-二羟基-1,1'-联萘(5.00g、0.0175mol)、碳酸亚乙酯(3.38g、0.0384mol)、碳酸钾(5.07g、0.0367mol)及二丙二醇二甲基醚(27.9ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以2,2'-二羟基-1,1'-联萘的转化率为93％、选择率为100％生成了目标的下式所示的化合物(2,2'-二羟基乙氧基-1,1'-联萘的二钾盐)。
1h-nmr(cdcl3):δ4.03(t,4h,j＝5.8hz)、4.23(t,4h,j＝5.8hz)、7.13(d,2h,j＝8.0hz)、7.24(t,2h,j＝8.0hz)、7.36(t,2h,j＝8.0hz)、7.45(d,2h,j＝8.0hz)、7.89(d,2h,j＝8.0hz)、7.98(d,2h,j＝8.0hz)
[化学式29]
实施例9
[钾盐的制造]
向100ml反应器中投料1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(5.00g、0.0186mol)、碳酸亚乙酯(3.61g、0.0410mol)、碳酸钾(5.41g、0.0391mol)及二丙二醇二甲基醚(27.9ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的转化率为99％、选择率为85％生成了目标的下式所示的化合物(1,1-双[4-(羟基乙氧基)苯基]环己烷的二钾盐)。
1h-nmr(cdcl3):δ1.48-2.25(m,10h)、3.92(t,4h,j＝5.0hz)、4.04(t,4h,j＝5.0hz)、6.82(d,4h,j＝8.5hz)、7.16(d,4h,j＝8.5hz)
[化学式30]
实施例10
[钾盐的制造]
向100ml反应器中投料双(4-羟基苯基)二苯基甲烷(5.00g、0.0142mol)、碳酸亚乙酯(2.75g、0.0312mol)、碳酸钾(4.12g、0.0298mol)及二丙二醇二甲基醚(27.9ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以双(4-羟基苯基)二苯基甲烷的转化率为98％、选择率为80％生成了目标的下式所示的化合物(双[4-(羟基乙氧基)苯基]二苯基甲烷的二钾盐)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.94(t,4h,j＝5.0hz)、4.06(t,4h,j＝5.0hz)、6.79-7.25(m,18h)
[化学式31]
比较例1
向100ml反应器中投料2-萘酚(1.00g、0.00693mol)、碳酸钾(2.11g、0.0153mol)及二丙二醇二甲基醚(4.45ml)，并进行了氮气置换。于室温下向其中添加2-甲磺酰基氯乙烷(3.30g、0.0208mol)的二丙二醇二甲基醚(2.23ml)溶液之后，升温至130℃，并在相同温度下进行了5小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以2-萘酚的转化率为33％、选择率为100％生成了目标的下式所示的化合物。
[化学式32]
比较例2
向100ml反应器中投料双(4-羟基苯基)二苯基甲烷(5.00g、0.0142mol)、碳酸亚乙酯(2.75g、0.0312mol)、碳酸钠(3.16g、0.0298mol)及二丙二醇二甲基醚(27.9ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以双(4-羟基苯基)二苯基甲烷的转化率为92％、选择率为63％生成了目标的下式所示的化合物(双[4-(羟基乙氧基)苯基]二苯基甲烷的二钠盐)。
[化学式33]
比较例3
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(6.75g、0.0567mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加双[4-(羟基乙氧基)苯基]二苯基甲烷的二钠盐(0.0142mol)、吡啶(2.81g、0.0355mol)、二丙二醇二甲基醚(27.9ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为93％、选择率为61％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ3.80(t,4h,j＝6.0hz)、4.21(t,4h,j＝6.0hz)、6.78-7.25(m,18h)
[化学式34]
比较例4
向100ml反应器中投料1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(5.00g、0.0186mol)、碳酸亚乙酯(3.61g、0.0410mol)、碳酸钠(4.15g、0.0391mol)及二丙二醇二甲基醚(27.9ml)，于130℃进行了5小时熟化。利用hplc、1h-nmr对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的转化率为93％、选择率为66％生成了目标的下式所示的化合物(1,1-双[4-(羟基乙氧基)苯基]环己烷的二钠盐)。
[化学式35]
比较例5
向100ml反应器中投料亚硫酰氯(8.86g、0.0754mol)及四氢呋喃(11.2ml)，并于60℃花费2小时向其中滴加1,1-双[4-(羟基乙氧基)苯基]环己烷的二钠盐(0.0186mol)、吡啶(3.68g、0.0466mol)、二丙二醇二甲基醚(27.9ml)及四氢呋喃(56.2ml)的溶液。进一步，在相同温度下进行了3小时熟化。利用hplc对熟化后的反应液进行分析的结果，可确认以转化率为93％、选择率为64％得到了目标的下式所示的化合物(卤化物)。
1h-nmr(cdcl3):δ1.54(m,4h)、1.95(m,2h)、2.21(m,4h)、3.78(t,4h,j＝5.8hz)、4.19(t,4h,j＝5.8hz)、6.81(d,4h,j＝8.8hz)、7.17(d,4h,j＝8.8hz)
[化学式36]
工业实用性
本发明的卤化物的制造方法由于具有上述构成，因此，利用该方法能够高效地制造卤化物。具体而言，利用本发明的卤化物的制造方法，能够以非常高的收率合成卤化物，并且，与以酚性化合物为前体的情况不同，不需要进行用以从酚性化合物中除去水分的脱水操作、分离提取操作，而由于能够省略这些操作，因此能够显著提高卤化物的制造效率。另外，本发明的钾盐作为上述卤化物的前体是非常有用的。进一步，利用本发明的钾盐的制造方法，能够高效地制造本发明的钾盐。