本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法及其在改性高分子纳米复合材料中的应用。
背景技术：
蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛、价格低廉，且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物、纳米复合材料的重要无机原料。然而天然蒙脱土在实际应用中性能往往不够理想，因其亲水性较强、有机相容性不佳，需要对其进行一定的改性处理，目的就在于降低表面能，使蒙脱土层间由亲水性变为亲油性，同时使其层间距增大，有利于高分子链或单体进入层间，从而制备出剥离形式的纳米复合材料。
在蒙脱土的改性过程中，最常用的方法有溶液插层法、原位聚合法和熔融插层法3种。溶液插层法存在工艺复杂、成本高等缺点，且一般反应时间较长；原位聚合法技术复杂，实施灵活性差；而熔融插层中高温会引起季铵盐的降解，造成有机化改性达不到预期效果。因此，需要对现有工艺加以改进。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术存在的问题而提出了一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法，利用碳酸氢盐结晶及其受热分解产生大量气体将蒙脱土的层间距撑大，得到大层间距及性能优良的蒙脱土改性高分子纳米复合材料。
本发明还提供了一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法在改性高分子纳米复合材料中的应用，其工艺简便，可用于纳米复合材料大量生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法，包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入碳酸氢盐，搅拌使其充分溶解，得到均匀的碳酸氢盐溶液；
(2)取一定量的步骤(1)的碳酸氢盐溶液，加入一定量的未改性蒙脱土，用搅拌器充分搅拌溶胀，得到均匀分散液；
(3)将步骤(2)的均匀分散液置于0℃～15℃冷水浴中，以600～1400r/min的搅拌速度进行搅拌并将一定量的无水乙醇慢慢加入其中，使碳酸氢盐充分结晶析出得混合液，将混合液转入布氏漏斗中进行真空抽滤，得到蒙脱土和碳酸氢盐的固体混合物；
(4)将步骤(3)的固体混合物继续用无水乙醇洗涤3～6次后，置于80℃的真空干燥箱中进行干燥10～15小时，研磨得蒙脱土粉末；
(5)将硅烷偶联剂、无水乙醇以重量百分比1:1的比例进行混合得混合溶剂，取取一定量的混合溶剂加入到步骤(4)干燥研磨后的蒙脱土粉末中，并将其置于80℃的高速混合机中进行混合，混合后置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，得到改性蒙脱土；
(6)按一定量的质量配比将热塑性高分子树脂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂和步骤(5)中得到的改性蒙脱土加入高速混合机中，温度控制在50～70℃，混合3～5分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，筛选包装后，得蒙脱土改性高分子纳米复合材料。
优先的，步骤(1)中所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或两种的混合，且所述碳酸氢盐溶液的质量百分比浓度≥10％，加入碳酸氢盐水溶液的目的是将未改性蒙脱土进行溶胀。
优先的，步骤(2)中所述碳酸氢盐溶液与所述未改性蒙脱土质量比为(3～10)：1。
优先的，步骤(3)中所述加入一定量的无水乙醇，其用量与(2)中所取碳酸氢盐溶液的质量比为(8～14)：1，利用反溶剂法将反溶剂无水乙醇加入溶胀的蒙脱土糊状物中，使混合物中的碳酸氢盐结晶析出，其中部分碳酸氢盐留存于蒙脱土片层之间，得到初步改性的蒙脱土粉末，此时因为碳酸氢盐的重结晶可在一定程度上使蒙脱土层间距扩大。
优先的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷其中一种，加入硅烷偶联剂的目的是促使蒙脱土层间由亲水性变为亲油性，有利于后续碳酸氢盐受热分解产生大量气体使蒙脱土粉末的层间距进一步明显扩大。
优先的，步骤(5)中所述混合溶剂用量为蒙脱土粉末的1％～3％。
根据上述方法获得的蒙脱土在改性高分子纳米复合材料中的应用，包括以下步骤：
优先的，步骤(6)热塑性高分子树脂、增韧剂、相容剂、改性蒙脱土、润滑剂、抗氧剂配比如下：
优先的，步骤(6)中所述热塑性高分子树脂为聚丙烯树脂，所述增韧剂为聚烯烃热塑性弹性体，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述润滑剂为硬脂酸，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
优先的，步骤(6)中所述双螺杆挤出机挤出造粒，其挤出工艺条件：一区温度170±5℃，二区温度185±5℃，三区温度190±5℃，四区温度180±5℃，五区温度190±5℃，机头温度195±5℃，螺杆主机转速为350～400转/分。
由上述方法制备的蒙脱土改性高分子纳米复合材料在改性高分子纳米复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法，利用碳酸氢盐的结晶及其受热分解产生大量气体将蒙脱土的层间距撑大，再将其与高分子材料改性时，能使熔融的高分子材料更容易进入蒙脱土片层之中进行插层，得到大层间距的蒙脱土改性高分子纳米复合材料，经xrd分析，相同工艺制备的复合材料中，使用市售蒙脱土制备的复合材料的层间距为2.2nm，使用未改性蒙脱土的复合材料的层间距为1.1nm，而使用本方法改性后的蒙脱土制备的纳米复合材料层间距达5.4nm，蒙脱土的层间距增大，有利于聚合物的链或单体能进入层间，从而制造出性能更优异的纳米复合材料；
本发明的一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法在改性高分子纳米复合材料中的应用，工艺简便，制备的蒙脱土改性高分子纳米复合材料具有优异的力学性能及热稳定性。
【具体实施方式】
下面对本发明技术作具体说明：
结合具体实施例1～4说明本发明的具体技术方案：
实施例1
(1)将120g碳酸氢钠加入到480g去离子水中，加热、搅拌使其充分溶解，得到质量百分比浓度为20％的碳酸氢钠溶液；
(2)在步骤(1)得到的碳酸氢钠溶液中，加入100g未改性蒙脱土，用磁力搅拌器充分搅拌溶胀，得到均匀分散液；
(3)将步骤(2)的均匀分散液转移至自制大容器，并置于5℃的冷水浴中，然后向其中慢慢加入6000g无水乙醇，同时以800r/min的搅拌速度进行充分搅拌，待6000g无水乙醇加完后，再继续搅拌30min，并且在搅拌过程中将混合物转移至布氏漏斗中进行真空抽滤，得到蒙脱土和碳酸氢钠的固体混合物；
(4)将步骤(3)的固体混合物继续用无水乙醇洗涤3次，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后用研钵研磨，累积得蒙脱土粉末；
(5)重复上述四个步骤三次，取步骤(4)得到的蒙脱土粉末250g置于高速混合机中，然后将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇以1:1的比例进行混合得混合溶剂，取5g混合溶剂加入到蒙脱土粉末中，并在80℃下高速混合5分钟后置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，得改性蒙脱土；
(6)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于70℃下混合5min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温即得蒙脱土改性pp纳米复合材料；
实施例2
(1)将90g碳酸氢钠加入到210g去离子水中，加热、搅拌使其充分溶解，得到质量百分比浓度为30％的碳酸氢钠溶液；
(2)在步骤(1)得到的碳酸氢钠溶液中，加入100g未改性蒙脱土，用磁力搅拌器充分搅拌溶胀，得到均匀分散液；
(3)将步骤(2)的均匀分散液转移至自制大容器，并置于0℃的冷水浴中，然后向其中慢慢加入4200g无水乙醇，同时以600r/min的搅拌速度进行充分搅拌，待4200g无水乙醇加完后，再继续搅拌30min，并且在搅拌过程中将混合物转移至布氏漏斗中进行真空抽滤，得到蒙脱土和碳酸氢钠的固体混合物；
(4)将步骤(3)的固体混合物继续用无水乙醇洗涤6次，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥10h，干燥后用研钵研磨，累积得蒙脱土粉末；
(5)重复上述四个步骤三次，取步骤(4)得到的蒙脱土粉末250g置于高速混合机中，然后将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以1:1的比例进行混合得混合溶剂，取7.5g混合溶剂加入到蒙脱土粉末中，并在80℃下高速混合5分钟后置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，得改性蒙脱土；
(6)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于50℃下混合4min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温即得蒙脱土改性pp纳米复合材料；
实施例3
(1)将100g碳酸氢钾加入到900g去离子水中，加热、搅拌使其充分溶解，得到质量百分比浓度为10％的碳酸氢钾溶液；
(2)在步骤(1)得到的碳酸氢钾溶液中，加入100g未改性蒙脱土，用磁力搅拌器充分搅拌溶胀，得到均匀分散液；
(3)将步骤(2)的均匀分散液转移至自制大容器，并置于15℃的冷水浴中，然后向其中慢慢加入8000g无水乙醇，同时以1400r/min的搅拌速度进行充分搅拌，待8000g无水乙醇加完后，再继续搅拌30min，并且在搅拌过程中将混合物转移至布氏漏斗中进行真空抽滤，得到蒙脱土和碳酸氢钾的固体混合物；
(4)将步骤(3)的固体混合物继续用无水乙醇洗涤4次，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥15h，干燥后用研钵研磨，累积得蒙脱土粉末；
(5)重复上述四个步骤三次，取步骤(4)得到的蒙脱土粉末250g置于高速混合机中，然后将硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇以1:1的比例进行混合得混合溶剂，取2.5g混合溶剂加入到蒙脱土粉末中，并在80℃下高速混合5分钟后置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，得改性蒙脱土；
(6)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于60℃下混合3min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温即得蒙脱土改性pp纳米复合材料；
实施例4
(1)将60g碳酸氢钠和60g碳酸氢钾一起加入到480g去离子水中，加热、搅拌使其充分溶解，得到质量百分比浓度为20％的混合溶液；
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中，加入100g未改性蒙脱土，用磁力搅拌器充分搅拌溶胀，得到均匀分散液；
(3)将步骤(2)的均匀分散液转移至自制大容器，并置于5℃的冷水浴中，然后向其中慢慢加入6000g无水乙醇，同时以1000r/min的搅拌速度进行充分搅拌，待6000g无水乙醇加完后，再继续搅拌30min，并且在搅拌过程中将混合物转移至布氏漏斗中进行真空抽滤，得到蒙脱土、碳酸氢钠及碳酸氢钾的固体混合物；
(4)将步骤(3)的固体混合物继续用无水乙醇洗涤5次，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后用研钵研磨，累积得蒙脱土粉末；
(5)重复上述四个步骤三次，取步骤(4)得到的蒙脱土粉末250g置于高速混合机中，然后将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以1:1的比例进行混合得混合溶剂，取5g混合溶剂加入到蒙脱土粉末中，并在80℃下高速混合5分钟后置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，得到改性蒙脱土；
(6)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于70℃下混合5min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温即得蒙脱土改性pp纳米复合材料；
对比例1
(1)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于50℃下混合4min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温得改性pp材料；
对比例2
(1)按下述物料重量组份配比，分别称取各物质置于高速混合机中，于50℃下混合4min后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工工艺为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度180℃，五区温度190℃，机头温度195℃，螺杆主机转速为370转/分，粒料冷却至室温得改性pp材料；
对实施例1～4和对比例1～2制备的复合材料进行力学性能、热性能及xrd表征，测试结果见表1：
表1实施例和对比例性能测试结果
与对比例相比，本发明的制得的蒙脱土改性pp纳米复合材料经xrd分析，添加本方法制备的改性蒙脱土的复合材料其层间距达7.9nm，而添加未改性蒙脱土和添加市售蒙脱土制备的复合材料其层间距分别是1.1nm和2.2nm，通过本方法改性后的蒙脱土制备的纳米复合材料层间距有大大的提高，同时与对比例相比，本发明制备的复合材料其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及热变形温度也有明显提高。
本发明通过碳酸氢盐水溶液将未改性蒙脱土进行溶胀，然后利用反溶剂法将反溶剂无水乙醇加入溶胀的蒙脱土糊状物中，使混合物中的碳酸氢盐结晶析出，其中部分碳酸氢盐留存于蒙脱土片层之间，得到初步改性的蒙脱土粉末，此时因为碳酸氢盐的重结晶可在一定程度上使蒙脱土层间距扩大，然后将初步改性的蒙脱土粉末再经偶联剂改性后，与高分子材料熔融共混挤出，在挤出过程中，因为碳酸氢盐受热分解，产生大量气体，使蒙脱土粉末的层间距进一步明显扩大，此时熔融的高分子材料进入蒙脱土片层中，插层成功，得到大层间距及性能优良的蒙脱土改性高分子纳米复合材料，本发明的一种碳酸氢盐扩大蒙脱土层间距的方法在改性高分子纳米复合材料中的应用，工艺简便，制备的蒙脱土改性高分子纳米复合材料具有优异的力学性能及热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。