一种天然气制备高浓度乙炔和氢气的工艺的制作方法

本发明属于乙炔制备技术领域，具体为一种天然气制备高浓度乙炔和氢气的工艺。

背景技术：

乙炔是有机化学工业的重要原料，广泛应用于生产1，4-丁二醇、氯乙烯、乙炔黑、氯丁橡胶、丁二醇、丁炔二醇、四氢呋喃和环辛四烯等化学品。

乙炔的生产工艺，有电石法、天然气部分氧化法、电弧法和等离子体裂解法。电石法是合成乙炔最早的方法，同时也是技术成熟度最高的方法。该方法需要建造庞大的电石炉，能耗大，水消耗大，污染大，每生产1t乙炔，需要消耗30～60t水，产生2.6t电石废渣，电石废渣难以处理，给企业所在地的环境造成巨大的环保压力。目前，在发达国家电石法乙炔技术早就被天然气部分氧化制乙炔技术所取代。但是国内95％以上的乙炔产能还是来自于电石法，只有少量采用的是天然气氧化法。

天然气部分氧化法在环保上优于电石法，但是也有自身的缺点。天然气部分氧化法有氧气参与反应，产生的裂解气中会有大量的co和h2，需要配套建设甲醇合成装置，增加了工艺流程。由于氧气的存在，必须增加防爆设备，提高了分离提纯的费用，增加了成本。

等离子体裂解天然气制乙炔法具有投资小，生产成本低，原料利用率高，裂化气体容易分离，工艺流程简单，生产安全可靠，无环境污染等特点，在技术、经济诸方面都优于现有的电石法、天然气电弧裂解法和部分氧化法。天然气部分氧化法每生产1t乙炔需要消耗6000m³天然气，而等离子体裂解法只需要约2000m³天然气，原料利用率更高。在国外，美国和德国都曾经做过等离子体裂解制乙炔的研究，德国isp公司建成了一套3000t/a的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。国内中科院成都有机所、四川大学、清华大学、中科院金属所也曾做过等离子体裂解制乙炔装置与工艺的研究工作，但是国内还没有一套全流程的能实现工业化的装置。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种由天然气制高纯度乙炔和氢气的工艺，本发明工艺比传统的电石法制乙炔更环保，并区别于以煤作原料制乙炔的工艺。本发明工艺流程简洁、流程短，采用现有的常规设备即可实现，可以实现工业化生产。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种天然气制备高浓度乙炔和氢气的工艺，所述工艺如下：

1)将氢气通入等离子体裂解反应器，形成高温环境，然后通入甲烷气，经过高温裂解和急速冷却后得到乙炔以及副产物；

2)将产物气体依次通过旋风分离器、布袋除尘器，洗涤塔和电除尘器脱去炭黑；

3)脱去炭黑的气体进入脱重塔，经脱重塔吸收后的气体进入吸收塔，溶剂进入解吸塔；

4)经吸收塔吸收后的不凝气经过膜分离获得高纯度的氢气，吸收了乙炔气体的溶剂进入产品塔解吸，产品塔的塔中上部取出乙炔气体产品，塔顶气体循环回吸收塔。

旋风分离器利用气体和炭黑固体密度不同的原理实现气固分离，能除去约一半的炭黑，然后再经过布袋除尘器，除去较细的颗粒。此时的气体中炭黑较少，颗粒也很小，通过电除尘和水洗的方式，几乎能除去全部炭黑。先脱除炭黑的目的是为了防止炭黑在后段提浓工序中进入溶剂中，污染溶剂，增加溶剂消耗，所以必须提前脱除。

脱除炭黑的气体中80％左右的氢气、9％左右的乙炔、1.2％的高级炔烃以及甲烷等气体。气体首先进入脱重塔，脱重塔的脱除的是1.2％左右的高级炔烃，利用高级炔烃、乙炔在溶剂中溶解度的不同的原理来分离。脱重塔所用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、煤油、水等中的一种或几种，对于乙炔和高级炔烃选择性溶解比例达10倍以上，减少了溶剂回收工段溶剂的消耗量，平均每生产1吨乙炔仅消耗溶剂3kg。

脱除高级炔烃是裂解气中乙炔除杂质的第二步，也是最关键的一步，因为高级炔烃容易聚合，如果高级炔烃脱除不干净，就会在吸收塔中和乙炔一起被吸收塔溶剂吸收，增大了产品塔循环气量和能耗，而且产品塔解吸温度高，高级炔烃高温下更容易聚合，造成产品塔中的溶剂回收时消耗更大。并且乙炔产品中会混有溶解度较低的高级炔烃，降低的乙炔的纯度。

进入吸收塔的气体主要是不凝气氢气、甲烷气以及乙炔气。由于氢气和甲烷在溶剂中的溶解度非常低，所以，溶剂中溶解的几乎都是乙炔，溶解了乙炔的溶剂再进入产品塔加热解吸，获得高纯度的乙炔产品。

进一步，进入解吸塔的溶剂在加热温度下解吸，同时用膜分离后的不凝气从塔底进行吹扫，除去溶剂中的高级炔烃。解吸塔是通过不凝气吹扫和加热的方式脱除溶剂中溶解的高级炔烃，解吸出的高级炔烃作为尾气焚烧或者其他方式处理，脱除高级炔烃后的溶剂可以循环使用。采用不凝气吹扫，可以在高级炔烃解吸塔中减少蒸汽使用，利用气体携带的方式，带出部分高级炔烃。膜分离技术，是根据不同物质分子大小不同，近似过滤的方式获得高纯度的氢气，变压吸附的方式也能获得高处度氢气，在连续的加压减压的过程中会消耗能量，采用膜分离技术，也能降低能耗。

进一步，经膜分离获得高纯度的氢气部分循环回等离子体裂解反应器作为原料气体，部分回收作为产品。

进一步，所述副产物包括乙烯、丙二烯、丁二炔、甲基乙炔及炭黑。

进一步，所述等离子体裂解温度为1200～2500℃，等离子体裂解反应器出口冷却温度为60～150℃。

进一步，所述甲烷与氢气的摩尔比为1:1～1:3。

进一步，经电除尘处理后，气体中炭黑的含量低于0.5mg/nm³。

进一步，所述脱重塔、吸收塔中所用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、煤油、水等中的一种或几种。在高级炔烃脱除段和乙炔提浓段选用上述溶剂，可以降低溶剂的消耗，降低产品乙炔中高级炔烃的浓度，提高产品乙炔的质量，满足不同乙炔下游产品对乙炔纯度的要求。选用上述溶剂，每生产1吨乙炔，可以将溶剂消耗从7kg降低到3kg左右，乙炔产品中的高级炔烃从0.5％左右降低到0.015％左右。

进一步，所述吸收塔出来的不凝气通过膜分离获得纯度＞99.9％的氢气。

进一步，所述脱重塔吸收温度为10～25℃，解吸塔解吸温度为50～80℃，吸收塔吸收温度为15～30℃，产品塔解吸温度为110～130℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本工艺采用天然气为原料，原料甲烷含量高，清洁，无固体杂质带入反应系统，可以避免煤为原料带入的胶质固体在高温时结焦结块，堵塞反应器的情况。另外采用高选择性溶剂，通过合理简洁的工艺流程获得高浓度乙炔，乙炔收率达到98％以上，纯度达到99.85％以上，同时经过简单方法获得高浓度氢气，氢气纯度可以达到99.9％。采用不凝气吹扫，可以在高级炔烃解吸塔中减少蒸汽使用，利用气体携带的方式，带出部分高级炔烃。膜分离技术是根据不同物质分子大小不同，近似过滤的方式获得高纯度的氢气，同时降低能耗，变压吸附的方式也能获得高处度氢气，但在连续的加压减压的过程中会消耗能量。本工艺过程简洁、流程短、安全可靠、无环境污染、能耗低，可以直接应用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明天然气制备高浓度乙炔和氢气的工艺流程简图。

附图标记：1-等离子体裂解反应器，2-旋风分离器，3-布袋除尘器，4-洗涤塔，5-电除尘器，6-脱重塔，7-解吸塔，8-吸收塔，9-产品塔，10-膜分离器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本本实施例工艺流程如图1所示，天然气或者富甲烷气和工作气体氢气进入等离子体裂解反应器1，反应温度为1500℃，出口处用冷却水冷却到80℃，冷却后的气体进入旋风分离器2、布袋除尘器3、洗涤塔4、电除尘器5，除去炭黑。然后气体进入脱重塔6，用10℃的煤油吸收高级炔烃，煤油吸收后的气体进入吸收塔8，用15℃的n-甲基吡咯烷酮和水溶剂吸收气体中的乙炔等气体。吸收高级炔烃后的煤油溶剂进入解吸塔7，在50℃的加热温度下解吸，同时用膜分离后的不凝气从塔底进行吹扫，除去煤油中的高级炔烃。经吸收塔吸收后的不凝气进入膜分离系统10，分离获得的高纯氢气，部分循环回反应器1作为工作气体，部分可以回收作为产品销售。吸收了乙炔等气体的n-甲基吡咯烷酮水溶剂，进入产品塔9，在110℃下解吸，在塔中上部取出乙炔气体产品，塔顶含有大量乙炔的气体循环回吸收塔8。甲烷单程转化率70％，乙炔选择性85％，乙炔提浓收率99％，乙炔纯度为99.88％，氢气纯度为99.9％。每生产1吨乙炔，溶剂消耗3kg。

实施例2

将实施例1中的反应温度变为1800℃，出口冷却温度变为150℃，脱重塔溶剂改为n-甲基吡咯烷酮，吸收温度为25℃。解吸塔温度改为80℃，吸收塔温度改为30℃，产品塔解吸温度改为130℃，甲烷单程转化率70％，乙炔选择性80％，乙炔提浓收率98％，乙炔纯度为99.2％，氢气纯度为99.9％。每生产1吨乙炔，溶剂消耗7kg。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。