一种高效制备亚硝酸甲酯的微反应系统和方法与流程

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法，具体为利用新型高效的微反应器和相应连续制备系统。

背景技术：

乙二醇主要用于生产聚酯纤维、塑料和橡胶等，也广泛应用于溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等方面，是一种重要的有机化工原料，。我国乙二醇目前进口依存度高达70％，主要来源于中东和北美。鉴于聚酯工业的强劲需求，预计未来我国乙二醇的需求量将进一步增加。

现有乙二醇生产工艺主要通过石油路线，由石油加工的乙烯氧化制环氧乙烷后再水合生产乙二醇。随着石油价格一路高涨，且石油资源逐渐短缺，发展煤基路线生产乙二醇，符合我国煤多油少的能源结构近年来，煤基路线发展迅速，其经济性也逐渐提高。例如，新疆生产的煤制乙二醇的生产成本在2500-3000元/吨，无论从绝对利润率还是与其他供给国家的相对成本比较，都有一定的竞争力。

煤基乙二醇路线主要通过co气相催化偶联法制草酸甲酯然后加氢合成乙二醇。其中偶联反应生成的no与产品分离后，与氧气和甲醇反应再次生成亚硝酸甲酯并返回偶联过程循环使用，即亚硝酸甲酯再生反应。此反应为气液两相硝化反应，反应速度快和放热量大。目前工业上多使用填料鼓泡床进行反应，气液接触面积低(200～2000m^-1)，传质能力较低。因而反应器设备体积往往较大以增加反应时间，反应器的运行效率较低。另外，塔式反应器中物料停留时间长(li等ind.eng.chem.res,2013,52:2814-2823)，易生成较大量的硝酸(2％～4％甚至更高，cn201310416056)，对设备产生严重的腐蚀。

微型反应器是一类以微尺度通道为基本单元的新型反应器，具有大比表面积和高热质传递速率，非常适用于强化亚硝酸甲酯再生反应(cn107793316a)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种短停留时间的、保证反应安全进行的亚硝酸甲酯反应器。基于以上背景技术，本发明提出了一种适用于大规模生产亚硝酸甲酯的微反应器，以及与之配套的连续生产系统。

本发明所要解决的另外一个技术问题是提供与微反应器配套使用的连续生产亚硝酸甲酯的系统。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供的一种亚硝酸甲酯再生反应系统，所述系统包括通过管道依次连接的微型预反应器、微型气液反应器、旋风分离器、甲醇回收塔。所述微型预反应器，采用换热流体与反应流体流向相反的逆流换热型结构；所述微型气液反应器，采用换热流体与反应流体流向交叉的错流换热型结构。

基于以上技术方案，优选的，微型预反应器中反应通道宽度在1000～3000微米，深度为100～1000微米，长度10～20厘米，通道间距离为1～2厘米，换热通道深度为100～2000微米，换热通道与反应通道间距离为200～400微米；微型预反应器空速为2000～50000h^-1，反应温度为80～120℃。

基于以上技术方案，优选的，所述微型气液反应器中微通道宽度在1000～5000微米，深度为100～1000微米，长度10～20厘米，通道间距离为0.5～2.5厘米，换热通道深度为500～2000微米，换热通道与反应通道间距离为200～500微米；单个反应通道内空速为5000～500000h^-1，反应温度为0～50℃。

基于以上技术方案，优选的，所述系统还包括甲醇泵，所述甲醇回收塔的底部通过泵输送至与系统具有的甲醇泵出口连接，甲醇泵出口通过管道与微型气液反应器液相入口连接，用于将甲醇回收塔中的甲醇通过管路输送至微型气液反应器中。。

本发明另一方面提供一种使用上述微反应系统制备亚硝酸甲酯的方法，所述方法包含预反应和微反应两个步骤，预反应步骤生成含氮氧化合物的混合气体，微反应步骤合成亚硝酸甲酯。

基于以上技术方案，优选的，所述预反应步骤采用微型预反应器，使包含no、o2、n2的混合气体在该反应器中反应生成含n2、n2o3和no2的混合气，反应在80～120℃反应，停留时间1～2秒；反应器入口气体中no与o2摩尔比为4～7，优选4～5，n2体积含量为40～70％，优选50～55％。

所述微反应在微型气液反应器中进行，使甲醇与含氮氧化合物的混合气体反应生成亚硝酸甲酯；微反应器内甲醇与原料no摩尔比为1～1.8，优选为1.1～1.5；压力范围为0.1～0.5mpa，优选为0.1～0.3mpa。

微型气液反应器出口物料经旋流分离器分离气相和液相。微型气液反应器出口与旋流分离器入口经管道连接，管道长度与管道内直径比值在30～100之间。所述旋风分离器底部液相物料进入甲醇回收塔内蒸馏回收甲醇，回收甲醇与新鲜甲醇混合后返回微型气液反应器进行反应。

本发明采用微通道式反应器进行亚硝酸甲酯的连续生产，和现有技术相比具有以下优势：

1)在本发明所述反应通道尺寸范围内气液混合效率高，反应高效，甲醇使用量较现有技术低30％以上。短停留时间使副产物硝酸的生成量大幅降低。

2)因反应通道与换热通道间壁厚薄，因而传热能力强，反应过程在常温下进行，能耗低。

3)在微尺度通道内反应本征安全，n2含量低(40％～70％)，减小反应器体积和动力损耗。

4)通过并行通道数目或模块放大和通过通道尺度放大并用，产能放大简单。

附图说明

图1为亚硝酸甲酯再生反应工艺原理示意图；其中，1-含no原料气，2-o2，3-n2，4-含n2o3混合气，5-新鲜甲醇，6-回收甲醇，7-甲醇物料，8-反应后气液混合物，9-产品气，10-含酸废液，1c-换热流体，2c-换热流体，①-微型预反应器，②-微反应器，③-旋风分离器，④-甲醇回收塔。

图2为逆流/并流换热型微反应器断面结构示意图；

图3为错流换热型微反应器断面结构示意图；

其中1-换热通道深度，2-反应通道间距离，3-反应通道宽度，4-反应通道深度，5-反应通道与换热通道间板材厚度。

具体实施方式

经偶联反应并分离后的主要含no和n2的混合气(1)与o2(2)经微型预反应器①预反应生成n2o3的混合气(4)。另有n2(3)用于调节混合气组成和吹扫装置。微型预反应器①出口气体进入微型气液反应器②内与甲醇进行酯化反应，生成亚硝酸甲酯。入口气体中no/o2摩尔比范围含端值为4～7，优选为4～5；n2体积含量含端值为40～70％，优选为50-55％。反应后气液混合物(8)经③-旋风分离器，分离得到的液相物质进入甲醇回收塔④里进行蒸馏回收甲醇，回收得到的甲醇与新鲜甲醇5混合后返回微型气液反应器②反应。微型预反应器和微型气液反应器分别用空气和常温水进行换热。

预反应器中微通道宽度在1000～3000微米，深度为100～1000微米，长度10～20厘米，通道间距离为1～2厘米，换热通道深度为100～2000微米，换热通道与反应通道间距离为200～400微米；微反应器空速为2000～500000h^-1，反应温度为80～120℃。

实施例1

在微型预反应器①入口no/o2摩尔比为4，气相n2体积含量40％，预反应温度100℃，反应停留时间1.5s；微型预反应器内反应通道宽度2000微米，深度500微米，长度20厘米，微通道间距离1厘米，换热通道深度700微米，换热通道与反应通道间距离为300微米，微型预反应器空速为45000h^-1。微型气液反应器内反应通道宽度800微米，深度400微米，长度15厘米，微通道间距离0.5厘米，换热通道700微米，换热通道与反应通道间距离为400微米；换热通道甲醇/no摩尔比为2，反应温度40℃，系统压力常压条件下，气相出口亚硝酸甲酯体积含量为42.3％，基于o2的产物收率为83.1％。

实施例2

在微型预反应器①入口no/o2摩尔比为4，气相n2体积含量40％，预反应温度100℃，反应停留时间1.5s；微型预反应器内反应通道宽度2000微米，深度500微米，长度20厘米，微通道间距离1厘米，换热通道深度700微米，换热通道与反应通道间距离为300微米，微型预反应器空速为45000h^-1。微型气液反应器内反应通道宽度800微米，深度400微米，长度15厘米，微通道间距离0.5厘米，换热通道700微米，换热通道与反应通道间距离为400微米；换热通道甲醇/no摩尔比为2，反应温度20℃，系统压力常压条件下，气相出口亚硝酸甲酯体积含量为44％，基于o2的产物收率为87.3％。

实施例3

在微型预反应器①入口no/o2摩尔比为4，气相n2体积含量40％，预反应温度100℃，反应停留时间0.75s；微型预反应器内反应通道宽度2000微米，深度500微米，长度20厘米，微通道间距离1厘米，换热通道深度700微米，换热通道与反应通道间距离为300微米，微型预反应器空速为22500h^-1。微型气液反应器内反应通道宽度800微米，深度400微米，长度15厘米，微通道间距离0.5厘米，换热通道700微米，换热通道与反应通道间距离为400微米；换热通道甲醇/no摩尔比为2，反应温度20℃，系统压力0.2mpa下，气相出口亚硝酸甲酯体积含量为43.2％，基于o2的产物收率为86.5％。