一种在微反应器中连续合成硝酸异辛酯并萃取其中残余酸的方法与流程

本发明涉及一种硝酸异辛酯的合成及精制方法，具体涉及一种利用微反应技术连续的合成硝酸异辛酯及除去硝酸异辛酯中残留酸的方法。

背景技术：

硝酸异辛酯(简称ehn)分子式：(c8h17o)no2，又名硝酸2-乙基己酯，是硝酸酯类化合物中重要的液态含能材料，是应用最为广泛且性价比高的柴油十六烷值改进剂，其可参与燃油着火前的退化分支反应，缩短燃油的化学滞燃期，对改善燃油性能具有重要意义。

现有硝酸异辛酯的生产技术中，一般在釜式反应器中采用硝硫混酸法，以缓慢滴加的方式在常温或低于常温(10～25℃)的条件下，将异辛醇滴入硝硫混酸中，进而将分离出的硝酸异辛酯粗品与碱液/水直接混合搅拌，经多次碱洗、水洗，然后沉降分离、干燥除水来达到所需产品要求。该生产技术存在一系列问题与隐患：其一，以缓慢滴加的方式耗时长，较长的生产周期限制了其工业应用，难以快速高效的实现ehn的合成；其二，由于在浓硫酸或混酸存在的条件，可以降低硝酸异辛酯的起始分解温度、提高热敏度，超过30℃就有爆炸的危险，即使采用釜式滴加，混合不完全、反应热不能及时移走等导致的局部过热现象，仍不能完全避免，从而导致的副反应及反应失控现象时有发生，国内已出现过两起该类事故；其三，经滴加合成、分离，多次碱洗、水洗，再干燥除水，整个流程间歇且繁琐，耗费大量人力物力，生产成本高、效率低，且极具危险性。

发明专利申请文件cn109280007a公开了一种利用微反应器连续合成硝酸异辛酯的方法，其反应温度需保持低温，硝硫混酸的硫/硝过高，会产生过量废酸，整个硝化及萃取除酸过程存在高能耗、高污染问题。

因此，ehn的连续安全合成及精制一体化过程将有利于过程安全、提高产品品质，微反应硝化技术和微萃取技术将是解决这一问题最有效的途径。

技术实现要素：

针对釜式反应器中ehn的合成和精制存在的反应时间长、危险等级高、脱酸不及时等诸多不足之处，本发明提供了一种利用微反应技术连续合成硝酸异辛酯及萃取其中残留酸的方法，可以迅速高效地合成ehn并萃取其中残留的酸。采用的技术方案主要包含硝酸异辛酯的合成和萃取除酸两个步骤，并且包括通过液-液自动分离器分离两个步骤所形成的油-水两相的过程，合成步骤用于合成含酸的硝酸异辛酯粗品，萃取除酸步骤用于降低硝酸异辛酯粗品中的酸含量，具体如下：

1)配制混合原料：将浓度为98％的浓硫酸与98％的发烟硝酸按摩尔比1.5～2.5混合成硝硫混酸，备用；

2)配制碱溶液：配制浓度为0.2～1.5mol/l的碱溶液，备用；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

硝酸异辛酯的合成：

3)将硝硫混酸和异辛醇通入第一微反应器，硝硫混酸中的硝酸与异辛醇反应生成硝酸异辛酯，硫酸作为催化剂未参与反应。微通道入口反应物的硝酸与异辛醇的摩尔比为1.0～1.5，优选为1.1～1.3；通过水浴实现第一微反应器内30～60℃的恒温反应进行，优选为40～60℃；反应混合物在微反应器中进行反应的停留时间为20～40s，优选为25～35s。

4)上述方案中硝硫混酸的硫/硝摩尔比为1.5～2.5，优选为1.8～2.2；所述微反应器可以是单通道或多通道形式。

5)由于自动分离器存在一定的体积空间，故在分离器可稳定分离废酸和硝酸异辛酯两相之前，需使步骤3)所述的合成阶段运行一段时间，优选20-30min，等至两相可稳定分离，再开启接下来的的萃取除酸步骤。

硝酸异辛酯的萃取除酸

6)将步骤5)分离所得的硝酸异辛酯粗品与步骤2)所备的碱溶液在第二微反应器中混合，进行残余酸的反应萃取，经液-液自动分离器即可得低含酸量的ehn，进而继续更进一步的精制。反应在室温下进行，碱溶液与硝酸异辛酯粗品的体积流量比为1～3，优选为2～3；反应混合物在微反应器中进行反应的停留时间为10～20秒(s)，优选为15～20s。

7)上述步骤6)中碱溶液的摩尔浓度为0.2～1.5mol/l，优选为0.2～1.0mol/l；油相硝酸异辛酯粗品的流量与步骤3)中异辛醇的进料流量保持一致。

8)上述第二微反应器亦可以是单通道或多通道形式，单通道和/或多通道的水力直径在100～1500微米，优选水力直径为500～1000微米，最佳的水力直径在600～800微米。

本发明所述的碱溶液为naoh溶液、koh溶液，或其它具有碱性性质的试剂替代之。

本发明所述自动分离器是一种柱式双液相(如油相和酸/水相)分离装置，下层为重相层h2，上层为轻相层h1，轻、重相出口的位置满足以下关系：

h1*ρ1+h2*ρ2＝h*ρ2

h＝h1+h2-d

其中，ρ1、ρ2分别为轻相和重相的密度，d为轻相、重相两出口高度之差。

本发明所述的微反应器包含流体混合与反应的并行微通道，每条微通道具有相同的特寸、长度和结构，其中特征尺寸为亚毫米级，即介于0.1～1.5mm之间的内径尺寸，特别是0.6～0.8mm的易加工尺寸。微反应器的这一微尺度特征使异辛醇与硝酸的反应和氢氧化钠与残余酸的反应在所述工艺参数下获得较高的产物收率及萃取效率，反应器的微尺度使得反应器的比表面积大，传热传质快，也决定了本发明工艺区别于现有技术，并优于现有釜式工艺。

有益效果

本发明为硝酸异辛酯合成过程提供了一种高效、低能耗、低污染的合成方法，硝酸异辛酯纯度高于99.3％，收率高于97.3％；同时提供了合成产物中残余酸的快速萃取脱除方法，采用该方法，ehn粗品中残余酸的萃取效率可达96％，避免粗品停留时间长致脱酸困难。经微反应器萃取除酸后，可进一步使产物酸脱除率达100％，产品中酸含量降至0，符合柴油十六烷值改进剂sh/t0597-94优级品指标。

附图说明

图1为ehn合成及萃取除酸的工艺流程图：1.异辛醇储罐，2.混酸储罐，3、4、10、11.计量泵，5.第一微反应器，6.恒温水浴，7.废酸储罐，8、14.液液分离器，9.氢氧化钠水溶液，12.第一微反应器，13.废碱液，15.硝酸异辛酯产品。

图2为液-液自动分离器的结构示意图，图中a.为重相出口，b.为轻相出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将异辛醇和硫/硝混酸分别由两台计量泵打入第一微反应器中进行反应，所述硫/硝混酸的摩尔比为2，硝酸与异辛醇的摩尔比1.1:1，反应温度为恒温55℃，硝化反应停留时间约30s。等待约25分钟，在分离器内液体两相界面达到稳定状态后，自分离器b口分离出来的ehn粗品和0.5mol/l的naoh水溶液分别由两台计量泵打入第二微反应器，ehn粗品的抽取流量与异辛醇的流量均为1ml/min，naoh水溶液的流量为2.5ml/min，在第二微反应器中进行酸碱反应的萃取停留时间为9s，在反应末端收集样品进行色谱分析及酸度分析，可计算得硝酸异辛酯的纯度为99.3％，收率为97.3％，ehn中残余酸萃取率为94％。

实施例2

过程同实施例1，改变硝酸异辛酯合成阶段的反应温度为45℃，获得硝酸异辛酯的收率为92.7％。

实施例3

过程同实施例1，将萃取阶段naoh水溶液的浓度改为1.0mol/l，获得ehn中残余酸萃取率为89％。

实施例4

过程同实施例1，将萃取阶段反应物在第二微反应器中进行酸碱萃取的停留时间改变为18s，获得ehn中残余酸萃取率为96％。