本发明涉及一种用于使用特定的氧化胺作为催化剂由相应的氯甲酸烷基酯制备二碳酸二烷基酯的方法。
背景技术：
二碳酸二烷基酯例如用作用于氧化空间上要求高的胺的催化剂、作为电解质流体的组分或作为抗微生物试剂的组分。二碳酸二烷基酯在文献中也称为焦碳酸二烷基酯。
由de-b1210853已知使羰基卤化物与有机羟基化合物或其碱金属或碱土金属盐以及与水不混溶的有机溶剂和至少当量的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐在两相体系中、并使用催化量的叔胺或其季铵化产物反应，其中所用的胺或其季铵化产物是带有至少一个氮键合的ω-羟烷基、ω-羟烷基醚或ω-羟烷基聚醚基团的那些。
de-a1418849描述了叔胺作为特别合适的用于制备酸衍生物的催化剂，其叔氮原子不受空间位阻，除了带有相同ω-羟烷基、ω-羟烷基醚或ω-羟烷基聚醚基团作为氮上的取代基的叔胺之外。因此，除了三乙胺和三正丁胺之外，在此还使用在氮上带有至少一个甲基的胺，例如像n-甲基-二-正硬脂基胺。然而，这些催化剂具有尤其它们不仅催化产物的形成而且催化产物的分解的缺点，这导致产率减低。这些催化剂中的一些还是有毒的，在废水中降解很差并且由于在反应过程中它们自身分解可能难以从反应混合物中除去。
从ep-a1747185中已知一种用于由卤代甲酸烷基酯通过与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐反应制备二碳酸二烷基酯的方法，其中使用长链叔c6-c25-烷基胺。同样，使用这些催化剂，产物的产率不是完全令人满意的。
技术实现要素：
因此，进一步需要一种以高产率提供目标产物的制备方法。
出人意料地，已经发现，如果使用式(i)的特定氧化铵作为催化剂，可以特别有利地由卤代甲酸烷基酯通过与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐反应获得二碳酸二烷基酯。它们的特征在于高催化活性，而没有引起最终产物的分解。此外，使用式(i)的化合物的二碳酸二烷基酯的产率比用常规的叔胺的产率高。
因此，本发明涉及一种用于通过使相应的卤代甲酸烷基酯与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐在与水不混溶的有机溶剂存在下并且在催化剂存在下反应制备二碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，所使用的催化剂是至少一种式(i)的化合物
其中，
r1和r2＝直链或支链的c1-c6-烷基，
r3＝直链或支链的c10-c22-烷基，
其中r1和r2是各自相互独立的并且可以是相同或不同的。
在进行根据本发明的方法中，给予优选的是使用式(i)的化合物作为催化剂，其中r1和r2＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基并且r3＝直链或支链的c10-c18-烷基。
给予特别优选的是使用式(i)的化合物作为催化剂，其中r1和r2＝甲基并且r3＝c12-c18-烷基。
在根据本发明的方法的一个实施例中，所使用的催化剂是式(i)的化合物，其中r3在每种情况下是直链或支链的十二烷基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十碳烷基、二十一烷基或二十二烷基。优选地，r3＝十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
在根据本发明的方法的另一个实施例中，催化剂是式(i)的化合物，其中r1和r2＝甲基并且r3＝十二烷基、十四烷基和十六烷基。
在进行根据本发明的方法中，还可以使用任何所希望的催化剂的混合物。
在另外优选的实施例中，所使用的催化剂是式(i)的化合物的混合物，其包含具有直链或支链的c10-、c11-、c12-、c13-、c14-、c15-、c16-、c17-或c18-烷基的不同基团r3。
给予甚至更优选的是使用式(i)的化合物的混合物，其包含具有直链或支链的c12-、c14-和c16-烷基的不同基团r3并且其中r1和r2＝甲基。
在另外优选的实施例中，所使用的催化剂是式(i)的化合物的混合物，其包含具有直链或支链的c12-、c14-和c16-烷基的不同基团r3并且r1和r2＝甲基，并且其中基于所使用的式(i)的化合物的总重量，其中r3＝c12-烷基的化合物的含量是从按重量计60％至按重量计80％并且其中r3＝c14-烷基的化合物的含量是从按重量计19％至按重量计30％并且其中r3＝c16-烷基的化合物的含量是从按重量计1％至按重量计10％。
在另外优选的实施例中，所使用的式(i)的化合物是月桂基二甲基氧化二胺(n,n-二甲基十二烷-1-氧化胺)、肉豆蔻基二甲基氧化胺(n,n-二甲基十四烷-1-氧化胺)和十六烷基二甲基氧化胺(n,n-二甲基十六烷-1-氧化胺)的混合物。基于所使用的式(i)的化合物的总重量，这些催化剂优选地是以按重量计60％至按重量计80％的月桂基二甲基氧化胺、按重量计19％至按重量计30％的肉豆蔻基二甲基氧化胺和按重量计1％至按重量计10％的十六烷基二甲基氧化胺的含量使用。
在另外优选的实施例中，所使用的催化剂可以是式(i)的化合物的混合物，其中在上述披露内容的上下文中的基团r1、r2和r3以任何所希望的方式组合。在另外优选的实施例中，在用于根据本发明的方法之前，将催化剂任选地在与水混溶的溶剂存在下溶解在水中。所使用的与水混溶的溶剂优选地是醇，例如特别是二醇。式(i)的化合物优选地是在水中或在有水和与水混溶的溶剂的混合物中以在按重量计25％至按重量计75％之间的浓度存在。
典型地用于制备催化剂的叔胺通过过氧化氢或过氧羧酸容易地被氧化成氧化胺。催化剂如n,n-二甲基十二烷-1-氧化胺是可商购的并且例如以名称barlox12或barlox1260由龙沙公司(lonza)销售。它们的制备方法也是本领域的技术人员已知的。
根据本发明的方法提供了式(ii)的二碳酸二烷基酯的制备
其中，
r4是直链或支链的c1-c20-烷基，
通过使式(iii)的卤代甲酸烷基酯反应
其中，
hal是卤素，优选f、cl、br、i，尤其是氯，并且
r4是直链或支链的c1-c20-烷基。
在式(ii)和(iii)中，r4优选地是直链或支链的c1-c8-烷基、特别优选基团-ch-r5r6，其中r5和r6各自独立地是h或直链或支链的c1-c7-烷基。r4特别地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。r4特别优选地是甲基，使得得到作为式(ii)的化合物的二碳酸二甲酯。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐包含，例如，lioh、naoh、koh、lico3、na2co3、k2co3。给予优选的是使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，其优选以水溶液的形式使用。例如，可以使用按重量计1％至50％的碱金属氢氧化物水溶液。给予优选的是按重量计5％至35％的溶液，特别优选按重量计10％至25％的溶液。基于所使用的卤代甲酸酯，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐优选地是以80mol％至120mol％的量使用。此量特别优选地是在90mol％至115mol％的范围内、尤其优选在95mol％至115mol％的范围内。
与水不混溶的有机溶剂包括，例如，与水不混溶的脂肪族和芳香族烃、卤代烃、醚或酯以及还有碳酸二烷基酯。给予优选的是环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二乙醚，尤其是甲苯和二氯甲烷。给予非常特别优选的是使用甲苯。
基于式(iii)的卤代甲酸酯，与水不混溶的有机溶剂可以例如以按重量计从20％至90％、优选按重量计从30％至80％、特别优选按重量计从40％至80％的量使用。
基于式(iii)的卤代甲酸酯，式(i)的催化剂通常是以从0.1mol％至7mol％、优选从0.5mol％至5mol％的量使用。式(i)的催化剂甚至更优选地是以从0.5mol％至3mol％的量使用。
根据本发明的方法可以在1至10巴、优选1至1.5巴的压力范围内进行。
反应温度可以是，例如，在-10℃与所使用的卤代甲酸酯的沸腾温度(标准压力下)之间。优选在0℃至50℃的范围内。甚至更优选地，反应温度是在15℃与19℃之间。
在进行根据本发明的方法的同时，有利的是确保充分混合，例如通过使用搅拌器、挡板或循环泵。
根据本发明的方法可以分批和连续两者进行。在分批模式下，反应优选在搅拌槽中进行。在此上下文中，取决于批次的大小以及目前的冷却功率，反应通常在10分钟至3小时之后终止。
根据本发明的方法优选地使用搅拌槽、搅拌槽级联或管式反应器连续进行。在这种情况下，反应器中的平均停留时间通常在1与60分钟之间，优选在6与45分钟之间并且特别优选在10与30分钟之间。
在进行根据本发明的方法之后，任选地在冷却后，反应混合物分成两相。除溶剂之外，有机相还包含产生的二碳酸二烷基酯和可能少量的未反应的卤代甲酸酯以及催化剂。除了水之外，水相还包含形成的无机盐。
产物已经以高纯度存在，使得除了相分离之外，不需要进一步的蒸馏分离。
通过使用根据本发明使用的催化剂，可以以高产率制备二碳酸二烷基酯。
具体实施方式
实例
实例1
将18.87g(0.2mol)的氯甲酸甲酯(mc)和14.83g的甲苯的混合物最初装入反应容器中并且然后引入3.57g的barlox12(龙沙公司，巴塞尔(basel))(0.0045mol)((按重量计30％的在水中的70％月桂基二甲基氧化二胺(式(i)的氧化胺，其中r1和r2＝甲基，r3＝c12-烷基)，26％肉豆蔻基二甲基氧化胺(式(i)的氧化胺，其中r1和r2＝甲基，r3＝c14-烷基和4％十六烷基二甲基氧化胺(式(i)的氧化胺，其中r1和r2＝甲基，r3＝c16-烷基)的溶液)和62.73g的约14％naoh(0.22mol)。
在17℃下剧烈搅拌下使此混合物反应。在约20分钟之后，相分离。
粗产率是基于所使用的mc的量约95％。
对比实例1(使用叔胺作为催化剂)
本发明的实例是已经以从ep1747185a的类似的形式已知的(实例3)。
将20.41g(0.22mol)的mc和14.78g的甲苯的混合物最初装入反应容器中并且然后引入0.54g(0.0015mol)的alamine308(三异辛胺)和64.27g的约14％naoh(0.22mol)。
在12℃下剧烈搅拌下使此混合物反应。在约20分钟之后，相分离。
粗产率是基于所使用的mc的量约91％。