一种耐高温尼龙的制备方法与流程

本发明涉及耐高温尼龙的制备技术领域，具体涉及一种耐高温尼龙的制备方法。

背景技术：

当今世界资源和环境保护是经济和社会可持续发展的关键问题，国外相继出台了限制汽车油耗和尾气排放的严格规定，为了大幅度减少汽车耗油量和尾气排放量，汽车生产企业采用轻质高强材料使汽车轻量化，其重点是结构部件，特别是发动机周边部件，所用材料要求耐高温、高强度、尺寸稳定、耐化学药品等性能，耐高温尼龙是非常理想的材料。

电子产品朝小型化、轻量化、薄壁化、高性能化、高密度化和低成本的方向发展，在电路板两面安装芯片和电子元件，采用表面安装技术(smt)，工程造价降低20-30％，各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热，对所用材料的耐回流性和尺寸稳定性提出了更高的要求。新型的焊锡为铜锡-铜-银焊锡，较以前的铅-锡焊锡相比，熔点提高了30℃，传统的尼龙材料其耐热性不能满足要求，而耐高温尼龙具有低吸水率、高温尺寸稳定性，能够满足使用要求。

耐高温尼龙由于其优异的物理和化学性能而被广泛用作耐高温工程塑料，其吸水性和耐热性优于普通的脂肪族尼龙，成型加工和溶解性又优于全芳族尼龙，有较好的性价比，是介于通用工程塑料盒耐高温工程塑料peek之间的高耐性性树脂。

cn1590433a、cn1537881a、cn101759851a、cn101503512a、cn102477219a、cn101289535a、cn101768266a、us4603166、us4076664、us4246395等专利公开了耐高温尼龙的制备方法，预聚合工艺一般采用水做溶剂，在反应釜中，高温高压条件下反应得到预聚物，高温高压条件对反应设备要求高，且聚合物易氧化，因此探索低温聚合条件下得到高温尼龙预聚物非常有必要。

技术实现要素：

本发明提供了一种耐高温尼龙的制备方法，先在醇类溶剂中制备杂环尼龙复合盐，复合盐再与尼龙聚合单体加入到有机溶剂中在低温下聚合得到预聚物，最后通过固相增粘得到耐高温尼龙，该耐高温尼龙通过在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得耐高温尼龙具有优异的耐高温性和良好的力学性能。

一种耐高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)杂环复合盐的制备：将杂环二元酸加入到醇类溶剂中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在40-80℃，逐步加入脂肪族二元胺，添加完毕后，再反应1-3h，降温、过滤、干燥得到杂环复合盐，醇类溶剂回收再利用；

(2)预聚物的制备：将杂环复合盐、尼龙聚合单体、有机溶剂和催化剂加入到反应釜中，釜内置换三次氮气，并在氮气保护下，开启搅拌和加热，温度升高至100-125℃，此条件下反应4-6h；继续升高温度使釜内达到140-155℃，此条件下保持4-6h；反应完毕后，打开底阀出料，过滤清洗干燥，得到粉状预聚物，有机溶剂回收再利用；

(3)聚合物制备：粉状预聚物放入至真空转鼓中，并加入次磷酸钠，抽真空，打开加热，温度升高至150-160℃，在此温度下反应1-3h；继续升温至180-190℃，在此温度下反应1-3h，最后升温至220-240℃，在此温度下反应6-10h，得到白色聚合物(即耐高温尼龙)。

步骤(1)中，所述的杂环二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为0.8～1.2：1，进一步优选为1：1。

所述的杂环二元酸为呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选呋喃二甲酸。

所述的脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上(包括两种)，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或两种以上(包括两种)，特别优选1,6-己二胺。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、己二醇、丙三醇中的一种或两种以上(包括两种)，优选乙醇。

步骤(2)中，所述的尼龙聚合单体为二元酸和二元胺，或者为二元酸、二元胺和内酰胺，所述的尼龙聚合单体为二元酸、二元胺和。优选的，所述二元酸为芳香族二羧酸或脂环族二羧酸；所述二元胺为脂肪族二元胺。

优选的，所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选对苯二甲酸。

所述的二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上(包括两种)；进一步优选的，所述的二元胺为1,6-己二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺和1,13-十三烷二胺中的一种或两种以上(包括两种)。

所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的一种或两种。

所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)的一种。

所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种，优选次磷酸钠。

步骤(2)中，杂环复合盐和尼龙聚合单体、催化剂、有机溶剂的质量份数配比如下：

杂环复合盐和尼龙聚合单体100份；

催化剂0.1～0.5份；

有机溶剂200～500份。

w杂环复合盐/(w杂环复合盐+w聚合单体)＝5-55wt％，优选35％-50wt％，即所述杂环复合盐在杂环复合盐和尼龙聚合单体总和中的质量百分数为35％-50％。杂环复合盐占比低，聚合物熔点过高，材料的成型加工性能下降；杂环复合盐占比高，造成材料熔点过多降低，耐热性下降。

步骤(3)中，所述的次磷酸钠的加入量为粉状预聚物质量的0.05％～1％，进一步优选为0.2％。

一种耐高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)呋喃杂环复合盐的制备：将呋喃二甲酸加入到乙醇中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在60℃，逐步加入与呋喃二甲酸等摩尔量的1,6-己二胺，添加完毕后，再反应2h，降温、过滤、干燥得到呋喃杂环复合盐，乙醇回收再利用；

(2)预聚物的制备：将呋喃杂环复合盐、对苯二甲酸和1,6-己二胺混合物100份、300份n-甲基吡咯烷酮和0.02份催化剂次磷酸钠加入到反应釜中，反应釜内置换三次氮气，并在氮气保护下，开启搅拌和加热，温度升高至120℃，此条件下反应5h；继续升高温度使釜内达到150℃，此条件下保持5h；反应完毕后，打开底阀出料，过滤清洗干燥，得到粉状预聚物，有机溶剂回收再利用；

所述的呋喃杂环复合盐、对苯二甲酸和1,6-己二胺混合物100份中，呋喃杂环复合盐质量分数为50％，对苯二甲酸与1,6-己二胺的摩尔比为1:1；

(3)聚合物制备：粉状预聚物放入至真空转鼓中，并加入相对于粉状预聚物质量0.2％的次磷酸钠，抽真空至20pa，打开加热，温度升高至155℃，在此温度下反应2h；继续升温至185℃，在此温度下反应2h，最后升温至225℃，在此温度下反应8h，得到白色聚合物(即耐高温尼龙)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明耐高温尼龙的制备方法，先在醇类溶剂中制备杂环复合盐，杂环复合盐再与尼龙聚合单体加入到有机溶剂中在低温下聚合得到预聚物，最后通过固相增粘得到耐高温尼龙，该耐高温尼龙通过在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得耐高温尼龙具有优异的耐高温性和高温尺寸稳定性，以及具有良好的力学性能。本发明耐高温尼龙的制备方法，该条件反应温和，设备要求不高，适合产业化，为高温尼龙树脂提供了一种新思路、新方法。

附图说明

图1为实施例1制备的呋喃杂环复合盐的红外光谱图；

图2为实施例1制备的耐高温尼龙的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)呋喃杂环复合盐的制备：将呋喃二甲酸加入到乙醇中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在60℃，逐步加入与呋喃二甲酸等摩尔量的1,6-己二胺，添加完毕后，再反应2h，降温、过滤、干燥得到呋喃杂环复合盐，乙醇回收再利用。

(2)预聚物的制备：将呋喃杂环复合盐、对苯二甲酸和1,6-己二胺混合物100份(呋喃杂环复合盐质量分数为50％，对苯二甲酸与1,6-己二胺的摩尔比为1:1)、300份nmp(n-甲基吡咯烷酮)和0.02份催化剂次磷酸钠加入到常压反应釜中，釜内置换三次氮气，并在氮气保护下，开启搅拌和加热，温度升高至120℃，此条件下反应5h；继续升高温度使釜内达到150℃，此条件下保持5h；反应完毕后，打开底阀出料，过滤清洗干燥，得到粉状预聚物，有机溶剂回收再利用。

(3)聚合物制备：粉状预聚物放入至真空转鼓中，并加入相对于粉状预聚物质量0.2％的次磷酸钠，抽真空至20pa，打开加热，温度升高至155℃，在此温度下反应2h；继续升温至185℃，在此温度下反应2h，最后升温至225℃，在此温度下反应8h，得到白色聚合物(即耐高温尼龙)。

图1为实施例1制备的呋喃杂环复合盐的红外光谱图，如图1所示，2929cm^-1和2865cm^-1处出现的是亚甲基(-ch2-)的伸缩振动峰；2865cm^-1处是呋喃环c＝c弯曲振动吸收峰；1150cm^-1和1019cm^-1处是呋喃环上＝c-o-c＝振动吸收峰；962cm^-1、839cm^-1和798cm^-1处为呋喃环上＝c-h面外变形振动吸收峰，表明为呋喃杂环复合盐。

图2为实施例1制备的白色聚合物的红外光谱图，如图1所示，3308cm^-1处为n-h的伸缩振动吸收峰；2934cm^-1和2858cm^-1处为亚甲基(-ch2-)的伸缩振动吸收峰；1627cm^-1处c＝o的伸缩振动吸收峰；1596cm^-1处c＝c的弯曲振动吸收峰；1536cm^-1处n-h的弯曲振动吸收峰；1496cm^-1和1437cm^-1处为(-ch2-)的变形振动吸收峰；1284cm^-1处c-n的伸缩振动吸收峰；1177cm^-1和1014cm^-1处为呋喃环上＝c-o-c＝的振动吸收峰；961cm^-1、862cm^-1和759cm^-1处为呋喃环上＝c-h面外变形振动吸收峰，表明为耐高温尼龙，在尼龙分子主链中加入呋喃杂环结构。

实施例2

呋喃杂环复合盐制备工艺、预聚合和聚合物制备工艺同实施例1，不同在于呋喃复合盐的质量分数为45％。

实施例3

呋喃杂环复合盐制备工艺、预聚合和聚合物制备工艺同实施例1，不同在于呋喃杂环复合盐的质量分数为40％。

对比例1

呋喃杂环复合盐制备工艺、预聚合和聚合物制备工艺同实施例1，不同在于呋喃杂环复合盐的质量分数为65％。

对比例2

呋喃杂环复合盐制备工艺、预聚合和聚合物制备工艺同实施例1，不同在于呋喃杂环复合盐的质量分数为30％。

表1：实施例、对比例所得尼龙树脂的各项性能

上述的实施例和对比例中的特性粘度[η]的测试方法是：将测试的尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度ηinh：ηinh＝[ln(t1/t0)]/c(其中t0表示溶剂流出的时间(s)，t1表示样品溶液流出的时间(s)，c表示样品溶液的浓度(g/dl)，ηinh表示对数比浓粘度(dl/g))，将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。

上述表1中的实验数据是根据gb/t1034-2008测定相对湿度50％环境中的吸水量(吸水率)；根据gb/t1040.2标准测试拉伸强度，根据gb/t9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据gb/t1843/a-2008标准测试冲击强度；根据gb/t1634.2-2004标准，在1.8mpa载荷下测定热变形温度。

实施例1、2、3采用本发明耐高温尼龙的制备方法，先在醇类溶剂中制备杂环复合盐，杂环复合盐再与尼龙聚合单体加入到有机溶剂中在低温下聚合得到预聚物，最后通过固相增粘得到耐高温尼龙，该耐高温尼龙通过在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得耐高温尼龙具有优异的耐高温性和高温尺寸稳定性，以及具有良好的力学性能。对比例1、2改变了呋喃杂环复合盐的质量分数，虽然性能有一定的下降，但是整体上都表现优异。同时，采用本发明制备方法制备的耐高温尼龙在耐高温性和力学性能都明显优于市售的高温尼龙。