一类同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺及其制备方法和应用与流程

本发明属于高性能芳香型聚合物及其制备领域，特别涉及一类同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

聚芳酰胺是一类重要的高性能芳香型聚合物，由于其具有优良的热力学性能且分子结构易于设计在膜分离领域具有重要的应用价值。但常规型的聚芳酰胺由于分子主链的刚性以及较强的分子间作用力，通常都难溶难熔，难以直接利用其聚合物溶液浇注成膜。与此同时，常规型聚芳酰胺的分子主链结构较规整，其所制膜材料的气体渗透率较低，无法满足高效气体分离设备的要求。

研究发现，通过在芳香型聚合物分子结构中引入大取代侧基，可进一步增大聚合物大分子链之间的距离，有效改善聚合物的溶解成膜性，还能提高膜材料的气体渗透性。聚合物分子结构中大取代侧基的自由体积和数量对聚合物膜材料的性能有显著的影响，理论上引入的大取代侧基的自由体积越大、引入的数量越多，改性的效果越好。然而含多个大自由体积的单体及其聚芳酰胺的设计制备通常存在较大的难度，且通常需要多步反应完成，因此，对其研究的较少，其制备方法也鲜有报道。

技术实现要素：

本发明专利利用3,5-二叔丁基苯甲醛和邻甲基苯胺为起始原料，通过简单的一步反应成功制备了一种同时含双叔丁基苯大取代侧基和二甲基结构的芳香二胺单体，并由该单体与一系列芳香二酸缩聚制备得到了一类同时含双叔丁基苯和二甲基结构聚芳酰胺，多个双叔丁基苯和二甲基的同时引入赋予了该类聚芳酰胺优异的溶解性能，并可有效改善该类聚合物膜材料的气体分离性能。

本发明专利旨在改善聚芳酰胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的气体分离性能，基于分子设计出发，设计制备了一类同时含有双叔丁基苯和二甲基结构聚芳酰胺；通过在聚合物分子主链中同时引入大自由体积的双叔丁基苯和二甲基结构，使得该类聚合物在特定溶剂中具有高的溶解性和优良的成膜性，并可进一步有效提高聚芳酰胺膜材料的气体渗透性，该类聚芳酰胺聚合物在气体分离膜领域具有重要的潜在应用价值。

本发明提供了一类同时含有双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺，其结构式为：

其中，分别为重复结构单元n＝40～100。

本发明还提供了一种上述同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物的制备方法，具体步骤为：

氮气保护下，将等物质量的含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体和商品化芳香二酸单体加入有机溶剂中，加入适量催化剂，室温下搅拌均匀后，升温至100～140℃搅拌反应3～6h后，结束反应，进一步沉降、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物。

其中，所述的含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体为3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯，结构式为

所述的含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体的制备方法为：将100份邻甲基苯胺在氮气保护下加热到80～100℃，然后向其中滴加40～45份3,5-二叔丁基苯甲醛和50～100份盐酸的混合溶液。滴加完毕后，将反应物混合液在155℃加热回流反应10～15小时。冷却到60℃，用10％氢氧化钠水溶液滴加到中性。加入过量乙醇，产生大量沉淀；过滤、用甲醇洗涤、干燥，进一步用甲苯重结晶得到白色的二胺产物。

所述的商品化芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯醚二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二苯砜二酸中的一种。

所述的有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺，溶剂的质量为二胺单体和二酸单体质量和的3～6倍。

所述的催化剂为亚磷酸三苯酯和吡啶，其中亚磷酸三苯酯和吡啶的用量均为3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯物质量的2～4倍。

本发明的同时含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体及其一类高可溶性聚芳酰胺聚合物的具体合成路线如下：

(1)含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体的合成

(2)同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物的合成

本发明制得的同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物薄膜在气体分离领域具有重要的潜在应用价值。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种同时含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体及其一类高可溶性聚芳酰胺及其制备方法，其合成制备工艺简单，利于工业化放大生产；

(2)以本发明提供的同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物，在n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等特定溶剂中具有高的溶解度(溶解度可达30wt％)，可方便地利用其溶液涂膜得到聚合物薄膜；所制聚合物薄膜在气体分离领域具有重要的潜在应用价值。

附图说明

图1含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯的¹hnmr图谱。

图2是实施例1中，含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物的¹hnmr图谱(其中芳香二酸单体为对苯二甲酸)。

具体实施方式

同时含双叔丁基苯和二甲基结构芳香二胺单体的合成

实施例1

将100份邻甲基苯胺在氮气保护下加热到80℃，然后向其中滴加40份3,5-二叔丁基苯甲醛和50份盐酸的混合溶液。滴加完毕后，反应物混合液在155℃加热回流反应12小时。冷却到60℃，用10％氢氧化钠水溶液滴加到中性。加入过量乙醇，产生大量沉淀；过滤、用甲醇洗涤、干燥，进一步用甲苯重结晶得到白色的二胺产物，产率约85％，¹hnmr(dmso,400mhz)如附图1所示。

实施例2

将100份邻甲基苯胺在氮气保护下加热到100℃，然后向其中滴加45份3,5-二叔丁基苯甲醛和100份盐酸的混合溶液。滴加完毕后，反应物混合液在155℃加热回流反应15小时。冷却到60℃，用10％氢氧化钠水溶液滴加到中性。加入过量乙醇，产生大量沉淀；过滤、用甲醇洗涤、干燥，进一步用甲苯重结晶得到白色的二胺产物，产率约81％。

同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺的合成

实施例3

在装有氮气保护和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.6585g(4mmol)的3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯、0.6645g(4mmol)的对苯二甲酸、5.9648g(16mmol)的亚磷酸三苯酯、1.2658g(16mmol)的吡啶和7.2mln-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌均匀后，升温至100℃搅拌反应6h后，降温结束反应，将产物倒入乙醇中沉降，并进一步用热水洗涤三遍、过滤、烘干，即可得到同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物，产率为99％；¹hnmr(dmso,400mhz)如附图2所示。

实施例4

在装有氮气保护和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.6585g(4mmol)的3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯、0.6645g(4mmol)的对苯二甲酸、2.4824g(8mmol)的亚磷酸三苯酯、0.6328g(8mmol)的吡啶和14mln-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌均匀后，升温至140℃搅拌反应3h后，降温结束反应，将产物倒入乙醇中沉降，并进一步用热水洗涤三遍、过滤、烘干，即可得到同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物，产率为99％。

实施例5

在装有氮气保护和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.6585g(4mmol)的3,3’–二甲基-4,4’-二胺基苯基-3”,5”-二叔丁基甲苯、1.033g(4mmol)的4,4’-二苯醚二酸、2.4824g(8mmol)的亚磷酸三苯酯、0.6328g(8mmol)的吡啶和15mln-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌均匀后，升温至130℃搅拌反应5h后，降温结束反应，将产物倒入乙醇中沉降，并进一步用热水洗涤三遍、过滤、烘干，即可得到同时含双叔丁基苯和二甲基结构高可溶性聚芳酰胺聚合物，产率为98％。