一种丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用与流程

本发明涉及生物材料领域，且特别涉及一种丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用。

背景技术：

力学和光学性能优异且具有良好生物相容性的复合膜是生物医疗、电子皮肤、表皮传感器、生物电极等光电器件的关键材料。而目前常用的薄膜主要是以聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)等为主的高分子材料膜。但是，这种高分子材料膜存在以下缺陷：1.此类膜材料属于化学合成膜，透气性和生物相容性较差；2.这些高分子材料膜中部分杨氏模量较高，与皮肤贴合性差，限制了其在生物医疗和表皮传感器领域的应用；3.这些薄膜的耐高温性和降解性能较差，限制其加工工艺，且不容易降解，造成污染环境。

因此，需开发一种生物相容性好、耐高温、易降解的柔性的透明薄膜材料，用于满足未来电子市场、医疗健康等领域的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种丝素蛋白复合膜的制备方法，操作方便、各项参数容易控制、成本低廉，适合大规模工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种丝素蛋白复合膜，这类丝素蛋白复合膜的透光度高、力学性能好，且生物相容性好、可降解。

本发明的另一目的在于提供一种丝素蛋白复合膜在在制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管、医疗检测传感器、表皮传感器及生物医药材料的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种丝素蛋白复合膜的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备丝素蛋白溶液；

s2，将所述丝素蛋白溶液、改性剂和塑化剂混合，得到混合液，将所述混合液浇筑在基板表面，固化得到预制复合膜；其中，所述混合液中丝素蛋白与所述改性剂的质量比为1～9：1，所述改性剂选自聚合物、天然高分子化合物或二者的混合物；

s3，所述预制复合膜经蒸汽处理后得到所述丝素蛋白复合膜。

进一步地，在步骤s2中，所述混合物中所述聚合物和所述天然高分子化合物的质量比为1:1～5。

进一步地，在步骤s2中，所述塑化剂为甘油，其在所述混合液中的质量分数为1％～5％。

进一步地，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯和聚乳酸中的一种或多种；所述天然高分子化合物选自壳聚糖、甲壳素、纤维素、角蛋白和海藻酸钠的一种或多种。

进一步地，所述丝素蛋白溶液的制备步骤包括：

s11：将蚕丝除杂后放进碳酸氢钠溶液中进行脱胶，漂洗、干燥后获得丝素纤维；

s12：将所述丝素纤维置于溶解液中溶解、过滤后得到初始溶液；

s13：将所述初始溶液置于透析袋中透析后获得丝素蛋白溶液。

进一步地，在步骤s3中，所述蒸汽处理步骤为：在30～90℃条件下用水蒸汽或醇类蒸汽处理8～10h。

本发明还提供一种丝素蛋白复合膜，按照上述的丝素蛋白复合膜的制备方法制得，所述丝素蛋白复合膜的厚度为30～150μm。

进一步地，所述丝素蛋白复合膜的透光度为30～95％，断裂伸长率为20～1100％。

进一步地，所述丝素蛋白复合膜可耐受的酸碱范围为ph3～9，可耐受的温度范围为0～160℃。

本发明还提供了上述丝素蛋白复合膜在制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管、医疗检测传感器、表皮传感器及生物医药材料的应用。

本发明实施例的丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用的有益效果是：

(1)丝素蛋白作为一种天然纤维蛋白，具有良好的柔韧性、生物相容性、生物可控降解性、无毒、无刺激性等优点，使得以丝素蛋白为基体制备形成的复合膜也保持了丝素蛋白的良好特性，且还具有良好的透光性。而本发明以丝素蛋白为主要材料，通过在丝素蛋白溶液中添加改性剂，使得改性剂与丝素蛋白之间相互协作，使溶液中的各类线型分子通过非共价键进行交联在一起，形成网状结构，制备得到的丝素蛋白复合膜较纯丝素蛋白薄膜强度更高，抗应变能力好，稳定性高，且可耐高温和具有较宽的耐酸碱性。

(2)本发明制备得到的丝素蛋白复合膜兼具良好的透光率和拉伸性，杨氏模量低、经过160℃的高温加热，ph＝3～9的溶液中浸泡后仍然可以保持很好的柔韧性和光学透过率。且本发明使用的材料的成本低廉、制备工艺简单、操作方便、各项参数容易控制，能够应用于在制备与人体接触的生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管、医疗检测传感器以及表皮传感器中，应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的丝素蛋白复合膜的制备流程图；

图2为本发明实施例1提供的丝素蛋白复合膜的实物照片；

图3为本发明实施例2提供的丝素蛋白复合膜的实物照片；

图4为本发明实施例1，3，4，5提供的丝素蛋白复合膜的透光性能测试图；

图5为本发明实施例5提供的丝素蛋白复合膜的应力应变测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用进行具体说明。

本发明实施例提出一种丝素蛋白复合膜的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备丝素蛋白溶液。

进一步地，所述丝素蛋白溶液的制备方法包括如下步骤：

s11：将蚕丝除杂后放进碳酸氢钠溶液中进行脱胶，漂洗、干燥后获得丝素纤维。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，使用0.5～1％的碳酸氢钠溶液对蚕丝脱胶，通过控制蚕丝的脱胶程度，来控制丝素纤维的力学性能。

进一步地，本发明较佳实施例中，先将天然蚕茧除杂后，使用质量分数为0.5％的碳酸氢钠溶液脱胶处理得到干净的丝素蛋白纤维，然后静置在60℃的条件下干燥得到丝素纤维。

s12：将所述丝素纤维置于溶解液中溶解、过滤后得到初始溶液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，使用8～10mol/l的libr溶液溶解丝素纤维。更为优选地，采用9.3mol/l的libr溶液作为溶解液。

s13：将所述初始溶液置于透析袋中透析后获得丝素蛋白溶液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，将初始溶液置于截留量为3500kda的生物透析袋，透析72h，除去多余的溴化锂，最终得到丝素蛋白溶液。优选地，丝素蛋白溶液中含有质量分数为5～10％的丝素蛋白。

s2，将所述丝素蛋白溶液、改性剂和塑化剂混合，得到混合液，将所述混合液浇筑在基板表面，固化得到预制复合膜。其中，所述混合液中丝素蛋白与所述改性剂的质量比为1～9：1。所述改性剂选自聚合物、天然高分子化合物或二者的混合物。丝素蛋白作为一种天然纤维蛋白，具有良好的柔韧性、生物相容性、降解性、无毒、无刺激性等优点，使得以丝素蛋白为基体制备形成的复合膜也具备丝素蛋白的良好特性。而本发明以丝素蛋白为主要材料，通过在丝素蛋白溶液中添加改性剂，使得改性剂与丝素蛋白之间相互协作，使溶液中的各类线型分子通过非共价键进行交联在一起，形成网状结构，制备得到的丝素蛋白复合膜较纯丝素蛋白薄膜强度更高，抗应变能力好，稳定性高，且可耐高温和具有较宽的耐酸碱性。

进一步地，所述塑化剂为甘油，其在所述混合液中的质量分数为1～5wt％。在丝素蛋白溶液中加入少量的甘油，有助于提高丝素蛋白溶液的成膜性能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，将丝素蛋白溶液中含有2wt％的甘油和改性剂均匀混合，采用流延浇筑法在基底上浇筑混合液，于温度为30～90℃、相对湿度为30-80％的条件下静置3～5h后，混合液干燥固化，得到透明、柔性的预制复合膜。可以理解的是，所述基底可以为光滑的玻璃基底或磨砂玻璃基板，在不同的基板上浇筑成膜，可制备得到不同透光度的丝素蛋白复合膜。

进一步地，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯和聚乳酸中的一种或多种；所述天然高分子化合物选自壳聚糖、甲壳素、纤维素、角蛋白和海藻酸钠的一种或多种。

进一步地，在步骤s2中，所述混合物中聚合物和天然高分子化合物的质量比为1:1～5。聚合物和天然高分子化合物以一定的比例进行混合制成的改性剂，对比单一聚合物或单一天然高分子化合物的改性剂，聚合物和天然高分子化合物混合后，这二者之间可先发生交联作用，形成更多的非共价键。当这类的改性剂加入丝素蛋白溶液后，这些非共价键可以使丝素蛋白与改性剂之间交联的更为紧密，制备得到的复合膜的性能更为稳定，抗应变性能、耐酸碱度和耐高温性更为突出。优选地，所述聚合物和所述天然高分子化合物的质量比为1:2～4，采用此比例范围的改性剂制备得到的复合膜柔韧性更好、强度更高、抗应变能力强。

更为优选地，所述改性剂可选用聚氨酯与壳聚糖、聚乳酸与角蛋白或聚乙烯醇与海藻酸钠这三种方案其中一种进行制备，这三种方案制备得到的改性剂，与丝素蛋白的交联效果更好，形成的复合膜抗应变能力强。

s3，将所述预制复合膜在蒸汽处理后得到所述丝素蛋白复合膜。

进一步地，在步骤s3中，所述蒸汽处理步骤为：在30～90℃条件下用水蒸汽或醇类蒸汽处理8～10h。优选地，醇类蒸汽选用乙醇蒸汽。蒸汽处理可使丝素蛋白复合膜提高结晶度，从而增强复合膜的强度，抗应变性能更好，进一步提高了复合膜的综合性能。

本发明还提出一种丝素蛋白复合膜，按照上述的丝素蛋白复合膜的制备方法制得，所述丝素蛋白复合膜的厚度为30～150μm。更为优选地，丝素蛋白复合膜的厚度为30～80μm。

进一步地，所述丝素蛋白复合膜的透光度为30～95％，断裂伸长率为20～1100％。

进一步地，所述丝素蛋白复合膜可耐受的酸碱范围为ph3～9，可耐受的温度范围为0～160℃。

制得的透明丝素蛋白复合膜具有良好的生物相容性，柔软可弯折，且具有较好的力学和光学性能且耐高温和酸碱性，可以应用于制备生物电极、柔性电路、触摸屏、发光二级管、医疗检测传感器、表皮传感器及生物医药材料等产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜，按照以下步骤制备：

(1)将天然蚕茧利用0.5％的na2hco3溶液脱胶处理得到干净的丝素蛋白纤维，然后利用9.3mol/l的libr溶液溶解后透析得到丝素蛋白溶液。将丝素蛋白溶液浓缩至10wt％。

(2)将步骤(1)的丝素蛋白溶液、10wt％的聚氨酯溶液按体积比5:1混合，加入甘油，超声分散均匀，得到混合液。其中，在混合液中，甘油的质量分数为2％。

(3)将混合浇筑在光滑玻璃基底上，然后在40℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中静置4h进行干燥固化，得到预制复合膜。

(3)将预制复合膜放入水蒸气箱体中，30℃的水蒸气处理预制复合膜8h，得到丝素蛋白复合膜。

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜的实物照片图，如图2所示，为透明的、柔性复合膜，经测试，这种丝素蛋白复合膜的拉伸断裂率在200％～250％之间。

实施例2

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(3)中，所用基底为磨砂玻璃基底，其他步骤与参数均与实施例1相同，得到柔性不透明的丝素蛋白复合膜。

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜的实物照片图，如图3所示，为不透明的、柔性复合膜，这种复合膜可以作光学隔断膜使用。这是由于磨砂玻璃基底表面具有的微结构，使得制备得到的丝素蛋白复合膜的表面也具有微结构。当光源照射在这种复合膜上时，在复合膜表面产生了光散射现象，从而起到了光学隔断作用。

实施例3

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，将10wt％的丝素蛋白溶液、10wt％的聚乙烯醇溶液按体积比6:1混合，加入甘油，超声浇筑均匀，得到混合液。其中，在混合液中，甘油的质量分数为2％。

经测量，本实施例提供丝素蛋白复合膜的拉伸断裂率在100％～150％之间。

实施例4

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，将10wt％的丝素蛋白溶液、10wt％的海藻酸钠溶液按体积比8:1混合，加入甘油，超声浇筑均匀，得到混合液。其中，在混合液中，甘油的质量分数为2％。

经测量，本实施例提供丝素蛋白复合膜的拉伸断裂率在250％～300％之间。

实施例5

本实施例提供一种丝素蛋白复合膜，与实施例1的区别之处在于：

步骤(2)中，将10wt％的丝素蛋白溶液、10wt％的改性剂溶液按体积比7:1混合，加入甘油，超声分散均匀，得到混合液。其中，在混合液中，丝素蛋白与改性剂的质量比为7:1，甘油的质量分数为2％。改性剂溶液中含有质量比为1：3的聚乳酸和羊毛角蛋白。

图4为本发明实施例1，3，4，5提供的丝素蛋白复合膜的透光性能测试图。从图上可以看出，由聚合物和天然高分子化合物以一定的比例进行混合制成的改性剂和丝素蛋白混合制备得到的丝素蛋白复合膜，透光性能更为优秀。

图5为本发明实施例5提供的丝素蛋白复合膜的应力应变测试图，这种丝素蛋白复合膜的断裂拉伸率在700％左右，证明了本实施例提供的丝素蛋白复合膜的柔韧性能好，强度高，抗应变能力强。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。