本发明涉及一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术：
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，目前公开的制备方法有下述几种：
专利us3124614报道利用百里酚在pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。
专利cn106061933a公开了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产，且整个过程需要使用氢气，工艺风险较高，不利于安全生产。
专利cn104603095a采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(ton)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利cn106068160a描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(ton)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。同时，该工艺并不能很好的解决l-薄荷酮纯度较差的问题，增加了整个工艺的复杂性。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备高纯度l-薄荷酮的方法，从而解决现有制备薄荷酮工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，负载于二氧化锆的cu-ru催化剂的作用下，催化r-香茅醛环化制备l-异胡薄荷醇，l-异胡薄荷醇自身氢化转移制备薄荷酮。由r-香茅醛直接制备l-薄荷酮极大的缩减了反应步骤，优化了反应工艺，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性和工业化前景。
如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：
其中，所述r-香茅醛结构如下：
所述l-薄荷酮结构如下：
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法，是在负载于二氧化锆的cu-ru催化剂作用下，由r-香茅醛发生非均相催化反应生成l-薄荷酮。
所述催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌元素与铜元素的摩尔比为1:5～15，优选1:9～10；
所述催化剂中二氧化锆的质量分数为80～90％，以催化剂总质量计。
本发明所述方法中，所述负载于二氧化锆的cu-ru催化剂，是通过将铜金属前体、钌金属前体负载在二氧化锆上制成的，由此方法制得的负载于二氧化锆的cu-ru催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆载体通道的表面上。
所述钌金属前体选自二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体、氯化钌、溴化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或多种，优选氯化钌和/或乙酰丙酮钌。
所述铜金属前体选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种，优选硝酸铜和/或氯化铜。
本发明中，所述的负载于二氧化锆的cu-ru催化剂为通过业内普遍公知的共沉淀法将铜金属前体、钌金属前体负载在二氧化锆上制成的，在一些优选实施方式中，所述制备过程还包含原料pvp(聚乙烯吡咯烷酮)和硼氢化钠。
在一些实施例中所述催化剂的制备方法具体地为：将二氧化锆分散于水中，然后加入钌金属前体、铜金属前体和pvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解，再加入硼氢化钠，反应得催化剂。
优选地，所述负载于二氧化锆的cu-ru催化剂的制备过程中：二氧化锆在水中的分散浓度为0.8～1g/100ml；加入的钌金属前体中钌元素与铜金属前体中铜元素的摩尔比为1:5～15；钌元素质量浓度为0.25～0.64％，以反应体系总质量计；加入的pvp的质量为加入钌元素质量的9～11倍；加入的硼氢化钠与钌元素摩尔比为14～16:1。
优选地，所述负载于二氧化锆的cu-ru催化剂的制备过程中：反应温度为常温如15～25℃，反应时间为4～6h。
在一些优选实施方式中，所述催化剂其制备方法为：取二氧化锆以0.8～1g/100ml的比例溶于去离子水中，再加入钌金属前体、铜金属前体和pvp在15～25℃揽拌至完全溶解，加入的钌元素与铜元素的摩尔比为1:5～15，钌元素在溶液中的质量浓度为0.25～0.64％，加入的pvp的质量为加入钌元素质量的9～11倍，再按照硼氢化钠与钌元素摩尔比为14～16:1加入硼氢化钠，在15～25℃下揽拌反应4～6h。将反应后的溶液离心并使用乙醇洗涤至中性后，在110～130℃条件下干燥12～24h，得到催化剂。
本发明所述方法，负载于二氧化锆的cu-ru催化剂用量，以钌元素的摩尔量计算，为r-香茅醛的0.001～0.05mol％，优选0.01～0.03mol％。
本发明所述方法，非均相催化反应的温度为20～40℃，优选25～35℃；时间为10～24h，优选12～15h。
本发明所述方法，由r-香茅醛发生非均相催化反应生成l-薄荷酮的过程中，具体包括r-香茅醛发生环化反应制备l-异胡薄荷醇，同时生成的l-异胡薄荷醇发生分子内氢化转移反应生成l-薄荷酮。
在一些优选实施方式中，本发明所述上述任一方法，是将负载于二氧化锆的cu-ru催化剂加入到反应釜中，在氮气氛围下充分搅拌反应。
本发明所述方法中，原料r-香茅醛的ee值范围为95～100％，优选98％以上；本发明原料为r-香茅醛，会存在一定浓度的异构体s-香茅醛，导致ee值降低，其中ee值是指r-香茅醛相对s-香茅醛的过量，即r-香茅醛浓度—s-香茅醛浓度。
本发明所述方法，原料r-香茅醛转化率为98～99.9％，所述非均相催化反应最终产物l-薄荷酮化学选择性(即纯度)为95～99％。
本发明由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法，采用负载于二氧化锆的cu-ru催化剂。载体二氧化锆的化学稳定性好，并且同时具有酸碱性位(其表面酸性中必同时包含lewis酸位和bronsted酸位)，在反应中即有助于l-香茅醛环化反应生成l-异胡薄荷醇，又对l-异胡薄荷醇分子内氢化转移生成l-薄荷酮起到了较好的促进作用，减少了异构体的生成，极大的提高了反应的选择性。同时，二氧化锆作为催化材料能够形成适合的孔道，容易产生表面氧空穴，具有优良的离子交换性能，提供催化反应活性中心，提高催化剂的重复利用率。并且还能增大催化剂的比表面积，使反应物更好的与催化剂上负载的活性中心接触，增强催化活性。同时，二氧化锆与cu-ru金属间的电子协同作用，有助于降低反应物电子跃迁的能垒，使r-香茅醛非均相催化反应可以在更温和的条件下进行。
本发明方法的积极效果在于：
1)负载于二氧化锆的cu-ru催化剂作用下，在温和的反应条件下就能够高收率、高效的由r-香茅醛制备高纯度的l-薄荷酮，具有显著的可操作性及经济性，缩减了工艺流程，提升了经济效益，减少了设备及公用工程等投资。
2)反应体系中不需要添加溶剂，避免了其他杂质的引入，产生废液少具有良好的环境友好性；
3)l-异胡薄荷醇通过分子内氢化转移生成l-薄荷酮，避免了引入氢气作为氢源，且不需要进行氧化操作，极大的提高了工艺安全性；
4)采用的二氧化锆负载cu-ru催化剂为非均相催化剂，在水相和有机相溶剂中均具有较高的催化活性，具有易于回收，催化活性高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
一、本发明实施例所使用的主要原料说明如下：
硼氢化钠，阿拉丁，产品编号s108355；
pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，阿拉丁，产品编号p110611；
二氧化锆，阿拉丁，产品编号z104401；
氯化铜·二水，丁，产品编号c111678；
硝酸铜，阿拉丁，产品编号c140879；
氯化钌，阿拉丁，产品编号r119430；
乙酰丙酮钌，阿拉丁，产品编号r1118502；
r-香茅醛，自制，化学纯度>99％，ee值范围为95～100％。
二、实施例中反应产物测试仪器及方法：
气相色谱仪：岛津gc-2010plus，色谱柱db-waxui，进样口温度：230℃，进料量0.1μl；分流比100:1；载气流量：1.0ml/min；升温程序：100℃保温2min，以2.5℃/min升温至150℃，保温是10min,检测器温度：250℃。氢气流速：40ml/min，空气流速：400ml/min，尾吹流速：30ml/min。
实施例1
将0.6135g二氧化锆放入烧瓶中分散于76.683ml去离子水中。再加入0.01g氯化钌、0.074g氯化铜·二水、0.0439gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0255g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性，在110℃条件下干燥12h得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:9，二氧化锆的质量分数为80％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为9:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为14:1)
实施例2
将0.9441g二氧化锆放入烧瓶中分散于104.9ml去离子水中。再加入0.01g氯化钌、0.0781g氯化铜·二水、0.0512gpvp，在20℃下揽拌至完全溶解。再将0.0274g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应6h。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性后，在120℃条件下干燥16h得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:9.5，二氧化锆的质量分数为85％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为10.5:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为15:1。)
实施例3
将1.6187g二氧化锆放入烧瓶中分散于161.868ml去离子水中。再加入0.01g氯化钌、0.0822g硝酸铜、0.0585gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0292g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性，在110℃条件下干燥12h以上得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:10，二氧化锆的质量分数为90％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为12:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为16:1。)
实施例4
将0.7114g二氧化锆放入烧瓶中分散于88.92ml去离子水中。再加入0.02g乙酰丙酮钌、0.0856g氯化铜、0.0457gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0266g硼氢化钠加入，在15℃下揽拌反应6h。。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性，在130℃条件下干燥20h以上得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:10，二氧化锆的质量分数为80％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为9:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为14:1。)
实施例5
将1.0836g二氧化锆放入烧瓶中分散于120.41ml去离子水中。再加入0.02g乙酰丙酮钌398.40，0.0000502、0.0895g硝酸铜、0.0533gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0285g硼氢化钠加入，在20℃下揽拌反应4h。。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性，在120℃条件下干燥14h以上得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:9.5，二氧化锆的质量分数为85％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为10.5:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为15:1。)
实施例6
将1.7643g二氧化锆放入烧瓶中分散于176.43ml去离子水中。再加入0.02g乙酰丙酮钌、0.0847g硝酸铜、0.0609gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0304g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。。将反应后的溶液离心并使用无水乙醇洗涤至中性，在130℃条件下干燥24h以上得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，钌与铜的摩尔比为1:10，二氧化锆的质量分数为90％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为12:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为16:1。)
实施例7
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将1.03g由实施例1所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至25℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为98.8％，l-薄荷酮选择性为96.5％。
实施例8
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将2.24g由实施例2所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至30℃，并保持反应温度稳定，持续反应13h。r-香茅醛反应最终转化率为99.1％，l-薄荷酮选择性为97.6％。
实施例9
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将3.628g由实施例3所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至35℃，并保持反应温度稳定，持续反应12h。r-香茅醛反应最终转化率为99.8％，l-薄荷酮选择性为97.1％。
实施例10
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将1.148g由实施例4所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至25℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为98.9％，l-薄荷酮选择性为94.5％。
实施例11
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将2.47g由实施例5所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至30℃，并保持反应温度稳定，持续反应13h。r-香茅醛反应最终转化率为99.5％，l-薄荷酮选择性为98.9％。
实施例12
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将3.8g由实施例6所述方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至35℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为99.9％，l-薄荷酮选择性为95.3％。
实施例13
按照实施例12的实验条件，对催化剂回收套用30次。r-香茅醛反应最终转化率为99.1％，l-薄荷酮选择性为93.6％。
对比例1
将0.6135g二氧化铈放入烧瓶中分散于76.683ml去离子水中。再加入0.01g氯化钌、0.074g氯化铜·二水、0.0439gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0255g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心至中性后，在110℃条件下干燥12h得到催化剂。(该催化剂中钌元素和铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化铈上，钌与铜的摩尔比为1:9，二氧化铈的质量分数为80％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为9:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为14:1)
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将1.03g由本对比例方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至25℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为78.8％，l-薄荷酮选择性为56.5％。
对比例2
将0.6135g二氧化锆放入烧瓶中分散于76.683ml去离子水中。再加入0.01g氯化钌、0.0439gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0255g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心至中性后，在110℃条件下干燥12h得到催化剂。(该催化剂中钌元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，二氧化锆的质量分数为80％，制备过程中pvp与钌元素的质量比为9:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为14:1)
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将1.03g由本对比例方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至25℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为88.8％，l-薄荷酮选择性为76.5％。
对比例3
将0.6135g二氧化锆放入烧瓶中分散于76.683ml去离子水中。再加入0.074g氯化铜·二水、0.0439gpvp，在25℃下揽拌至完全溶解。再将0.0255g硼氢化钠加入，在25℃下揽拌反应5h。将反应后的溶液离心至中性后，在110℃条件下干燥12h得到催化剂。(该催化剂中铜元素以金属氧化物的形式负载在二氧化锆上，二氧化锆的质量分数为80％，制备过程中pvp与铜元素的质量比为1:1、硼氢化钠与钌的摩尔比为14:9)
将反应釜使用氮气冲压至0.3mpag，泄放至常压，反复三次后，将1.03g由本对比例方法制备的催化剂加入到反应釜中，将100gr-香茅醛加入到反应釜内，升温至25℃，并保持反应温度稳定，持续反应15h。r-香茅醛反应最终转化率为18.8％，l-薄荷酮选择性为51.5％。