本发明涉及一种树脂制备方法，特别是涉及一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法。
背景技术：
酚醛泡沫塑料具有难燃、自熄、低毒低烟、质轻、耐腐抗老化、尺寸稳定等优点，广泛使用于建筑、石油化工等行业做为绝热保温材料。随着对保温材料要求的不断提高，近年来人们不断的探索研究改善其强度等问题。而对酚醛树脂进行分子结构改性成为首选，它可选择要改性的基团，有针对的提高酚醛泡沫的性能。
二苯基膦作为合成阻燃剂的原材料被广泛应用于环氧树脂中，例如公开专利号为104854191b的发明专利公开了一种环氧树脂组合物其中包含二苯基膦，所制得的环氧树脂具有较高的热导率。公开专利号为105713352b的发明专利公开了一种高阻燃环氧树脂的制备方法，其中主要以含磷小分子/蒙脱土纳米复合产物为阻燃剂，所制环氧树脂阻燃性能优异等。
但二苯基膦在热固性酚醛树脂中却少有应用，故本专利选用氯乙酸与二苯基膦合成的羧基甲基二苯基膦来改性酚醛树脂，将其引入酚醛树脂分子结构中，不仅能后提高其强度，酚醛泡沫的阻燃性也会大幅度提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，本发明提高了酚醛树脂的含碳量，在酚醛树脂结构中引入苯环结构，因其键能较高，结构稳定，故所制得的酚醛泡沫强度大大提高，且吸水率下降明显。同时因羧基甲基二苯基膦含有磷元素，也提高了酚醛泡沫的阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述发泡树脂制备方法，反应过程如下：
所述的一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述反应过程由以下原料按重量份配比制成：
酚醛树脂100份；
羧基甲基二苯基膦80-95份；
催化剂3-5份；
表面活性剂4-6份；
发泡剂8-10份；
固化剂12-15份。
所述的一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述催化剂为四氯化锡。
所述的一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
所述的一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷中的至少一种。
所述的一种羧基甲基二苯基膦改性酚醛发泡树脂制备方法，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明通过引入羧基甲基二苯基膦改性酚醛树脂，增加了树脂中苯环的含量，泡沫强度提高，且苯环配合其含有的磷原子使改性泡沫的阻燃性大幅度提升，同时酚醛泡沫吸水率也得到了改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施方案：
（1）在反应釜内，将苯酚与多聚甲醛按照一定的质量份数比混合均匀后，加入固定份数的氢氧化钠，在恒温水浴65℃下反应60min后升温至30℃反应60min，得到可发性酚醛树脂。
（2）将酚醛树脂、催化剂、羧基甲基二苯基膦按照一定比例，充分搅拌均匀，升温至150℃，反应1h30min，待室温冷却得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。加入一定量的表面活性剂、发泡剂，经机械搅拌后得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。
（3）将烘箱调制75℃预热30min，在所制得的改性酚醛树脂中加入一定量的表面活性剂、发泡剂经机械搅拌均匀后，加入一定量固化剂搅拌均匀，然后放入烘箱内发泡10min～15min，冷却后脱模得到羧基甲基二苯基膦改性的酚醛泡沫。
本发明的反应过程如下：
此反应过程中酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：
苯酚100份；
多聚甲醛50-60份；
氢氧化钠1份；
此反应过程中羧基甲基二苯基膦改性酚醛泡沫是由以下原料按重量份配比制成：
酚醛树脂100份；
羧基甲基二苯基膦80-95份；
催化剂3-5份；
表面活性剂4-6份；
发泡剂8-10份；
固化剂12-15份；
优选的，所述催化剂为四氯化锡。
优选地，所述表面活性剂为吐温-80。
优选地，所述发泡剂为正戊烷。
优选地，所述固化剂为对甲基苯磺酸。
实施例1
将苯酚与多聚甲醛100：55的质量份数比加入到反应釜中，混合均匀后加入1质量份数氢氧化钠，在恒温水浴65℃下反应60min后升温至90℃反应30min，得到可发性酚醛树脂。将酚醛树脂、羧基甲基二苯基膦、四氯化锡按照100：80：3的质量份数比加入到三口烧瓶，充分搅拌均匀并升温至150℃，反应1h30min，待室温冷却得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。将烘箱调制75℃预热30min，在所制得的改性酚醛树脂中加入4质量份数的吐温-80和8质量份数的正戊烷，经机械搅拌均匀后，加入12质量份数的甲基苯磺酸搅拌均匀，放入烘箱内发泡10min～15min，冷却后脱模得到羧基甲基二苯基膦改性酚醛泡沫。
实施例2
将苯酚与多聚甲醛100：55的质量份数比加入到反应釜中，混合均匀后加入1质量份数氢氧化钠，在恒温水浴65℃下反应60min后升温至90℃反应30min，得到可发性酚醛树脂。将酚醛树脂、羧基甲基二苯基膦、四氯化锡按照100：85：4的质量份数比加入到三口烧瓶，充分搅拌均匀并升温至150℃，反应1h30min，待室温冷却得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。将烘箱调制75℃预热30min，在所制得的改性酚醛树脂中加入4质量份数的吐温-80和9质量份数的正戊烷，经机械搅拌均匀后，加入12质量份数的甲基苯磺酸搅拌均匀，放入烘箱内发泡10min～15min，冷却后脱模得到羧基甲基二苯基膦改性酚醛泡沫。
实施例3
将苯酚与多聚甲醛100：55的质量份数比加入到反应釜中，混合均匀后加入1质量份数氢氧化钠，在恒温水浴65℃下反应60min后升温至90℃反应30min，得到可发性酚醛树脂。将酚醛树脂、羧基甲基二苯基膦、四氯化锡按照100：90：4的质量份数比加入到三口烧瓶，充分搅拌均匀并升温至150℃，反应1h30min，待室温冷却得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。将烘箱调制75℃预热30min，在所制得的改性酚醛树脂中加入4质量份数的吐温-80和9质量份数的正戊烷，经机械搅拌均匀后，加入12质量份数的甲基苯磺酸搅拌均匀，放入烘箱内发泡10min～15min，冷却后脱模得到羧基甲基二苯基膦改性酚醛泡沫。
实施例4
将苯酚与多聚甲醛100：55的质量份数比加入到反应釜中，混合均匀后加入1质量份数氢氧化钠，在恒温水浴65℃下反应60min后升温至90℃反应30min，得到可发性酚醛树脂。将酚醛树脂、羧基甲基二苯基膦、四氯化锡按照100：95：5的质量份数比加入到三口烧瓶，充分搅拌均匀并升温至150℃，反应1h30min，待室温冷却得到羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛树脂。将烘箱调制75℃预热30min，在所制得的改性酚醛树脂中加入4质量份数的吐温-80和10质量份数的正戊烷，经机械搅拌均匀后，加入12质量份数的甲基苯磺酸搅拌均匀，放入烘箱内发泡10min～15min，冷却后脱模得到羧基甲基二苯基膦改性酚醛泡沫。
本发明实施例1至4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：
由上表可见，羧基甲基二苯基膦改性后的酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度均至少提高了0.1mpa。这是因为改性的酚醛泡沫中苯环含量增多，而苯环结构稳定，刚性大，故改性后的泡沫强度有所提高。
羧基甲基二苯基膦改性的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫相比，吸水率有明显降低，极限氧指数提高了10%，证明改性后的泡沫阻燃性有大幅度提高，这是因为羧基甲基二苯基膦的引入不止增加了苯环结构且含有磷元素。
综上所述，本发明由羧基甲基二苯基膦改性的酚醛树脂，使酚醛泡沫强度有很大改善，体积吸水率下降明显，极限氧指数提高，产品的综合性能得到了提升。
以上通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。