本发明属于高介电聚合物材料领域，具体涉及一种提高聚合物基复合材料介电性能的方法。
背景技术：
高介电材料的概念最早起源于半导体行业，其最具代表性的是陶瓷材料。而陶瓷材料具有加工困难、易损等缺点，越来越无法满足先进电子电气技术的要求。聚合物材料以质轻、加工简单、价格便宜等许多优点，迅速成为了高介电材料的研究热点，被广泛应用于薄膜电容器、医疗、汽车工业等领域。
研究者报道了大量制备高介电性能聚合物材料的方法。如xinzhang等通过静电纺丝得到钛酸钡(bto)@二氧化钛(to)的纤维，然后通过溶液法制得纤维和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))的复合材料，其介电常数在103hz可达30左右，介电损耗在0.05左右(zhangx.,etal.advmater,2015.27(5):p.819-24)。jiwushang等通过将氧化石墨烯和苯胺单体稀释聚合，得到氧化石墨烯-聚苯胺纳米片，之后将填料和pvdf溶解在一起，通过溶液浇铸得到复合膜，烘干后，一些样品剪成小片，在210℃15mpa压力下，得到压制样品；从结果可以看到，材料的介电常数在103hz可达12左右，及介电损耗在0.04左右(shangj.,etal.j.mater.chem.a,2013.1(3):p.884-890.)。专利号为zl2015100018688的专利公开了一种高介电性能低损耗片状钛酸钡基/聚合物复合材料及其制备方法，其利用具有片状结构的batio3基铁电材料，在a-b面内较强的自发极化，将其填充至聚合物基体中，形成均匀有序分布的铁电/聚合物材料复合结构，显著提高了复合材料的介电性能。公开号为cn108059767a的专利申请公开了一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法，其将经过浓硫酸、浓硝酸羧基化处理后得到的羧基化碳纳米管和改性钛酸钡添加到聚丙烯中，从而得到了具有较高介电常数和机械性能的聚丙烯复合材料。
技术实现要素：
本发明提供一种新的提高聚合物基复合材料介电性能的方法，该方法简单易操作，所得复合材料具有高介电常数和较低的介电损耗。
本发明的技术方案：
本发明要解决的技术问题是提供一种提高聚合物基复合材料介电性能的方法，具体为：将聚合物/介电填料共混物采用微注射成型的方法制备聚合物基复合材料。所得聚合物基复合材料具有高介电性能。
进一步，所述聚合物为熔体流动性能能够满足微注射成型方法加工的聚合物；进一步，所述聚合物为聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚乳酸(pla)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲醛(pom)、聚酰胺(pa)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
进一步，所述介电填料为介电常数大于聚合物的聚合物1或无机填料。
进一步，所述聚合物1为聚偏氟乙烯(pvdf)或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))。
进一步，所述无机填料为陶瓷填料或导电填料；优选的，所述陶瓷填料为钛酸钡(batio3)、钛酸锶(srtio3)或钛酸铅(pbtio3)；所述导电填料为二氧化钛(tio2)、碳纳米管(cnts)、石墨烯(rgo)、炭黑(cb)、银(ag)或铜(cu)。
本发明中，介电填料与聚合物的质量比根据产品性能要求确定，一般的，聚合物与介电填料的比例为：聚合物80～100重量份：介电填料0～20重量份；优选为：聚合物90～100重量份：介电填料0～10重量份。
进一步，上述提高聚合物基复合材料介电性能的方法中，所述聚合物/介电填料共混物采用微注射成型方法制备复合材料前先通过造粒得到能够采用相应的微注射成型设备进行熔融加工的聚合物/介电填料共混物颗粒。
进一步，上述提高聚合物基复合材料介电性能的方法中，所述聚合物/介电填料共混物颗粒通过造粒或者液氮冷冻后粉碎的方法获得。本领域中只要能用于造粒的方法均可采用，如挤出造粒、密炼造粒或溶液共混再造粒。
本发明中，微注射成型方法中的工艺条件根据所选聚合物和/或介电填料的基本性质确定即可。进一步，若介电填料为聚合物，所述微注射成型方法中：加工温度采用熔融温度较高的聚合物的熔融温度；若介电填料为无机填料，加工温度为聚合物的熔融温度。
进一步，当所述聚合物为聚氨酯，所述介电填料可以为batio3(bt)；聚合物与介电填料的比例为：聚氨酯90～100重量份，batio30～10重量份。
进一步，当所述聚合物为聚氨酯，所述介电填料为batio3时，所述提高聚合物基复合材料介电性能的方法为：先将聚氨酯和batio3熔融共混，得到分散均匀的共混物；造粒后再通过微注射成型得到聚合物基复合材料；其中，微注射成型过程中，模具温度为40～120℃，注射速率为100～600mm/s。
进一步，所述聚合物为聚丙烯，所述介电填料为聚偏氟乙烯；聚合物与介电填料的比例为：聚氨酯90～100重量份，batio30～10重量份。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种调控聚合物基复合材料介电常数的方法，具体为：将聚合物/介电填料共混物采用微注射成型的方法制备聚合物复合材料，制备过程中，通过提高介电填料的含量或增加模具温度能够提高聚合物基复合材料的介电常数。
进一步，所述聚合物为熔体流动性能能够满足微注射成型方法加工的聚合物；更进一步，所述聚合物为聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚乳酸(pla)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲醛(pom)、聚酰胺(pa)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
进一步，所述介电填料为介电常数大于聚合物的聚合物1或无机填料。
进一步，所述聚合物1为聚偏氟乙烯(pvdf)或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))。
进一步，所述无机填料为陶瓷填料或导电填料；优选的，所述陶瓷填料为钛酸钡(batio3)、钛酸锶(srtio3)或钛酸铅(pbtio3)；所述导电填料为二氧化钛(tio2)、碳纳米管(cnts)、石墨烯(rgo)、炭黑(cb)、银(ag)或铜(cu)。
本发明中，介电填料与聚合物的质量比根据产品性能要求确定，一般的，聚合物与介电填料的比例为：聚合物80～100重量份：介电填料0～20重量份；优选为：聚合物90～100重量份：介电填料0～10重量份。
进一步，当所述聚合物为聚氨酯，所述介电填料为batio3时，所述调控聚合物基复合材料介电常数的方法为：先将聚氨酯和batio3熔融共混，得到分散均匀的共混物；造粒后再通过微注射成型得到聚合物复合材料；其中，聚合物与介电填料的比例为：聚合物90～100重量份：介电填料0～10重量份；微注射成型过程中，模具温度为40～120℃。
本发明的有益效果：
1、相比于常用的陶瓷电介质材料，聚合物材料具有成本低、介电损耗较低、电击穿强度高等优点。
2、目前一些高介电常数聚合物复合材料的制备方法多为溶液浇铸成膜，存在成本高、产率低、容易引起环保问题等许多问题，所以用熔融法来制备电介质材料才是工业化的正确方向。
3、微型注塑可以很好地满足聚合物电介质未来微型化的需求。
4、本发明方法可实现调控聚合物基复合材料的介电常数。
具体实施方式
本发明要解决的技术问题是提供一种提高聚合物及其复合材料介电性能的方法，具体为：将聚合物/介电填料共混物采用微注射成型的方法制备聚合物基复合材料。所得聚合物基复合材料具有高介电性能。
进一步，所述聚合物为熔体流动性能能够满足微注射成型方法加工的聚合物；进一步，所述聚合物为聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚乳酸(pla)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲醛(pom)、聚酰胺(pa)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
进一步，所述介电填料为介电常数大于聚合物的聚合物1或无机填料。
本发明具体实施时，所述聚合物可以为聚氨酯，所述介电填料可以为batio3(bt)；聚合物与介电填料的比例为：聚氨酯90～99重量份，batio31～10重量份。
当所述聚合物为聚氨酯，所述介电填料为batio3时，所述提高聚合物介电性能的方法可以为：用转矩流变仪将tpu和bt进行熔融共混，得到分散均匀的共混物，趁热剪成小块，再通过微注射成型得到尺寸为微米级的高介电常数聚合物复合材料。
进一步，所述的转矩流变仪熔融共混的条件为：一段、二段、三段的温度为180℃，转速为50～70r/min，扭矩＜40n·m，共混时间为5～15min。优选的，转速为60r/min，共混时间为10min。
进一步，所述微注射成型方法中的工艺条件为：从喷嘴到料筒四段熔融加工温度分别为180/175/175/170℃，注射速率为100～600mm/s，模具温度为40～120℃，保压压力为300～500mpa，冷却时间为4～7s。
优选的，注射速率为100、200、300、400、500、600mm/s，模具温度为40、60、80、100、120℃，保压压力为400mpa，冷却时间为6s，其中模具温度参数和注射速率参数两两组合，最终获得最优加工参数。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种调控聚合物基复合材料介电常数的方法，具体为：将聚合物/介电填料共混物采用微注射成型的方法制备聚合物复合材料，制备过程中，通过提高介电填料的含量或增加模具温度能够提高聚合物基复合材料的介电常数。
本发明中，在没有外加电场时，聚合物分子链中的偶极方向分布是随机的，整个电介质不表现任何极化特性；在外加电场下，分子链上有产生了大量的诱导偶极和原本可能存在的固有偶极，所有的偶极会朝固定的方向偏转，偶极矩增大，整体表现出极化特性；在微注样品中，聚合物的分子链发生强烈的取向，分子链上所有的电荷分布相较于无规线团状的聚合物链规律性会好很多，因此偶极发生偏转需要的时间较短，能量较少，同时还有更多的能量用于产生更大的偶极矩，同时高取向度的分子链运动能力较强，因此微注样品的偶极取向的能力有所提高，介电常数增大。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
实施例1
本发明实施例和对比例中使用的热塑性聚氨酯弹性体为basfelastollan1180a聚醚型聚氨酯弹性体。
制备方法的具体制备步骤如下：
(1)将100g聚氨酯加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机(micropower5，battenfeldco.，austria)进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为180/175/175/170℃；注射速率为300mm/s，模温为120℃。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-107hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
实施例2
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，制备高介电常数的复合材料：将99gtpu和1gbatio3手动混合5min，混合均匀后，加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机(micropower5，battenfeldco.，austria)进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品。微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为180/175/175/170℃；注射速率为300mm/s，模温为120℃。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
实施例3
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，制备高介电常数的复合材料：将98gtpu和2gbatio3手动混合5min，混合均匀后，加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机(micropower5，battenfeldco.，austria)进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为180/175/175/170℃；注射速率为300mm/s，模温为120℃。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
实施例4
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，制备高介电常数的复合材料：将95gtpu和5gbatio3手动混合5min，混合均匀后，加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机(micropower5，battenfeldco.，austria)进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为180/175/175/170℃；注射速率为300mm/s，模温为120℃。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
实施例5
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，制备高介电常数的复合材料：将90gtpu和10gbatio3手动混合5min，混合均匀后，加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机(micropower5，battenfeldco.，austria)进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为180/175/175/170℃；注射速率为300mm/s，模温为120℃。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
实施例6～实施例9
具体制备方法和性能测定方法同实施例4，区别仅在于：步骤(2)中，模温分别为40℃(实施例6)、60℃(实施例7)、80℃(实施例8)和100℃(实施例9)；介电常数和介电损耗的测试结果如表1所示。
实施例10～实施例14
具体制备方法和性能测定方法同实施例4，区别仅在于：步骤(2)中，注射速率分别为100mm/s(实施例10)、200mm/s(实施例11)、400mm/s(实施例12)、500mm/s(实施例13)和600mm/s(实施例14)；介电常数和介电损耗的测试结果如表1所示。
实施例15
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用pp作为基体，以pvdf作为填料，制备高介电常数的复合材料：将100gpp加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品。微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为220/215/210/210℃；模温为80℃，注射速率为300mm/s。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
实施例16
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用pp作为基体，以pvdf作为填料，制备高介电常数的复合材料：将99gpp和1gpvdf手动混合5min，混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为220/215/210/210℃；模温为80℃，注射速率为300mm/s。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
实施例17
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用pp作为基体，以pvdf作为填料，制备高介电常数的复合材料：将98gpp和2gpvdf手动混合5min，混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为220/215/210/210℃；模温为80℃，注射速率为300mm/s。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
实施例18
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用pp作为基体，以pvdf作为填料，制备高介电常数的复合材料：将95gpp和5gpvdf手动混合5min，混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料通过微型注塑机进行微型注塑，得到尺寸为0.3×3×15mm3的微型注塑制品；微型注塑的加工温度从进料口处到口模处分别设置为220/215/210/210℃；模温为80℃，注射速率为300mm/s。
介电常数和介电损耗的测定：首先将复合材料的加强筋减去，剪成0.3×3×10mm3的长方体状，测试时等效成直径为6.18mm，厚度为0.3mm的圆片，然后采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
对比例1
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，将95gtpu和5gbatio3手动混合5min，混合均匀后，加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料在热压机上热压成型，温度为180℃，压力为10mpa，预热5min，压制5min；自然冷却后获得圆片状batio3质量分数为5wt％的tpu基复合材料，其中复合材料的厚度约为1.5mm。
介电常数和介电损耗的测定：采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
对比例2
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用聚氨酯弹性体作为基体，以钛酸钡作为填料，将100gtpu加入转矩流变仪中熔融共混，最后趁热剪成黄豆粒大小般小块，得到共混物粒料，转矩流变仪各段温度为180℃，转速为60r/min，共混10min。
(2)将(1)中得到的粒料在热压机上热压成型，温度为180℃，压力为10mpa，预热5min，压制5min，自然冷却后获得纯tpu圆片，其中复合材料的厚度约为1.5mm。
介电常数和介电损耗的测定：采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表1。
对比例3
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)用pp作为基体，以pvdf作为填料，将95gpp和5gpvdf手动混合5min，混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料在热压机上热压成型，温度为220℃，压力为10mpa，预热5min，压制5min；自然冷却后获得圆片状pvdf质量分数为5wt％的pp基复合材料，其中复合材料的厚度约为1.5mm。
介电常数和介电损耗的测定：采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
对比例4
制备方法：具体制备步骤如下：
(1)将100gpp加入双螺杆挤出机中熔融共混，最后造粒，得到共混物粒料，双螺杆挤出机各段温度为160/170/180/190/200/210/220/210℃，转速为130r/min，加料转速9r/min。
(2)将(1)中得到的粒料在热压机上热压成型，温度为220℃，压力为10mpa，预热5min,压制5min；自然冷却后获得纯pp圆片，其中复合材料的厚度约为1.5mm。
介电常数和介电损耗的测定：采用德国novocontrol的alpha-a高性能频率分析仪测试在室温下、1-106hz的频率范围内的介电常数和介电损耗，得到的1000hz时介电常数和损耗数据见表2。
表1
表2
由表1可知，随着填料含量和模温的增加，材料的介电常数都会有所提高，而注射速率的变化对材料的介电常数影响规律不明显，材料的介电损耗基本在10-2次方数量级，因此可以通过调节填料含量、模具温度来调控材料的介电常数。另外，介电常数的变化规律比较符合软段取向度的变化规律，因为其中虽然tpu的烷基链对应的诱导偶极偶极矩较小，但是烷基链在在整个分子链中占主导，所以软段对应的取向度对于介电常数的影响占主导。