一种螺环类二醇化合物和螺环类聚碳酸酯及其制备方法与流程

本发明属于有机光电材料制备技术领域，具体涉及一种螺环类二醇化合物(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的制备方法、螺环类聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术：

由于高折射率、透明性、优异的可加工性，聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂等一直以来被用作于制备光学透镜、光学膜等光学构件。近年来，由于兼顾高折射率和低双折射率两方面，日本特开平06-025398号公报中公开了以9,9-双(4-羟苯基)芴类为二醇成分的一种聚碳酸树脂；日本特开平06-049186号公报中公开了以9,9-双(4-羟基烷氧基苯基)芴为二醇成分的一种聚酯化合物。

因此，进一步提高芴基聚碳酸酯的折射率是近期众多研究者研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供高折射率、且可作为光学树脂用的以2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇为二醇成分的新型螺环类聚碳酸酯和2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种螺环类二醇化合物a：2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇，其结构式如下式a所示：

所述的螺环类二醇化合物a的制备方法，包括如下反应步骤：

(1)在反应瓶内，加入螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-二酚、1,3-二氧戊环-2-酮、碱催化剂和极性非质子性溶剂或芳烃类溶剂，搅拌；

(2)加热发生羟乙基化反应；

(3)减压蒸除溶剂，乙酸乙酯萃取，水洗，分离有机相，干燥，脱除溶剂，残留固体重结晶得到2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇(即螺环类二醇化合物a)。

优选地，所述碱催化剂为碱金属碳酸盐、氢氧化物、醇盐和有机碱中的一种或多种。

优选地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；所述氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述醇盐为乙醇钠、甲醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种；所述有机碱为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、n-乙基二异丙胺、吡啶、哌啶和四氢吡咯中的一种或多种。

优选地，所述螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚、1,3-二氧戊环-2-酮和碱催化剂的摩尔比为1.0：2.0～6.0：0.01～2，更优选为1.0：2.0～4.0：0.02～1；

优选地，所述羟乙基化反应的温度为90～130℃，反应时间为2～18h。

优选地，所述极性非质子性溶剂为一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的一种或多种。

所述的螺环类聚碳酸酯的制备方法，由螺环类二醇化合物a与碳酸二酯类化合物在碱条件下反应得到，具体包括如下步骤：

(1)在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环二醇化合物a、碳酸二酯类化合物、碱催化剂，搅拌；

(2)氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min；调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，然后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min；反应结束后，得到螺环类聚碳酸酯。

优选地，所述碳酸二酯类化合物为碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二萘酯和碳酸二丁酯中的一种或多种。

优选地，所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种。

优选地，所述螺环类二醇化合物a、碳酸二酯类化合物和碱催化剂的摩尔比为1:0.5～2.2:0.01～0.05，所述反应的温度为200～250℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明设计制备了主链包含螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的聚碳酸酯，其折射率高于1.62，色度小于30度。

(2)本发明制备的螺环类聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度tg(155～160℃)，表现出较高的稳定性。

(2)本发明以1,3-二氧戊环-2-酮为羟乙基化试剂，与螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-二酚制备合成出螺环类二醇化合物单体，较常规的卤代乙醇为羟乙基化试剂的工艺相比，不仅收率高，而且避免使用有毒性的卤代乙醇原料，反应中仅产生二氧化碳气体，环境友好无污染、制备方法简便安全、易于工业化。

附图说明

图1为本发明实施例1中2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇(a)的¹hnmr(300mhz,dmso-d6)谱图。

图2为本发明实施例1中2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇(a)的¹³cnmr(75mhz,dmso-d6)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，但以下实施例不应看作对本发明范围的限制。

核磁共振仪：brukeravance-300mhz核磁共振仪，以dmso-d6为溶剂，tms为内标。

纯度测定方法(hplc)：lc-15c(岛津)高压液相色谱仪，柱型：kromasil100-5c18150×4.6mm；流动相：甲醇：水＝80:20；流速：1.0ml/min；检测波长：254nm；进样量：2μl；泵模式：二元高压梯度。

热分析方法：pyris1热分析仪(perkinelemer公司)测定，dsc加热范围50-300℃，10℃/min。

色度测定方法：将化合物a溶于四氢呋喃中来制备质量分数10wt％、20wt％以及30wt％溶液，对各溶液使用hachlico620色度仪(hach美国)测定折射率，标准为hazen/apha/ptco-colour标准，由得到的3点测定值导出近似曲线，以将其外推到100wt％时的值作为化合物a的折射率，使用时将其成型为膜状的材料切出长条状的试验片进行测定。

重均分子量测定方法：高速gpc装置(tosohhlc-8200)测定重均分子量(聚苯乙烯换算)。

实施例1

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100ml一缩二乙二醇二甲醚溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、碳酸钾0.276g(0.002mol)，1,3-二氧戊环-2-酮2.2g(0.025mol)，搅拌升温，在120℃反应12h。减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)4.21g，收率为93.2％；熔点：162.0～165.0℃。纯度(hplc)99.1％。¹hnmr(300mhz,dmso-d6)δ(如图1):7.96(2h,d,j＝7.6hz,arh),7.39(2h,t,j＝7.6hz,arh),7.24(2h,t,j＝7.6hz,arh),7.03(2h,d,j＝7.6hz,arh),6.80(2h,s,arh),6.44-6.47(2h,m,arh),6.15(2h,d,j＝7.8hz,arh),4.87(2h,t,j＝4.8hz,2oh),3.96(4h,m,2ch2),3.67(4h,m,2ch2)。¹³cnmr(75mhz,dmso-d6)δ(如图2):159.0,155.5,151.9,139.5,128.9,128.8,128.4,125.6,120.8,116.6,111.7,102.1,70.2,59.9,53.2。折射率1.640(25℃)；色度25度。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环类二醇化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯4.28g(0.02mol)、碳酸氢钠0.03g(3.6×10^-4mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，然后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物，其折射率1.63(25℃)，重均分子量20030，玻璃化转变温度为160.2℃。

实施例2

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64(0.01mol)、氢氧化钠0.12g(0.003mol)，搅拌至溶解，加入1,3-二氧戊环-2-酮1.32g(0.015mol)，120℃搅拌反应10h，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)3.89g，收率为86.1％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯3.42g(0.016mol)、氢氧化钠0.03g(7.5×10^-4mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物，其折射率1.62(25℃)，重均分子量14160，玻璃化转变温度为153.1℃。

实施例3

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100ml二丙二醇二甲醚溶剂，依次加入螺[9h-芴-9,9'-[9h]呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、三乙胺1.01g(0.01mol)，搅拌至溶解，加入1,3-二氧戊环-2-酮2.2g(0.025mol)，100℃反应18h，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)3.98g，收率为88.2％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯7.49g(0.035mol)、碳酸钾0.03g(2.2×10^-4mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至240℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物。折射率1.620(25℃)。重均分子量24160，玻璃化转变温度为159.3℃。

实施例4

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100ml甲苯溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、碳酸钾0.276g(0.002mol)，1,3-二氧戊环-2-酮2.2g(0.04mol)，搅拌升温，在110℃回流反应14h。减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)4.11g，收率为91.2％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯8.56g(0.04mol)、碳酸纳0.05g(4.7×10^-3mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物。折射率1.623(25℃)。重均分子量26220，玻璃化转变温度为158.3℃。

实施例5

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100ml二甲苯为溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、乙醇钠0.13g(0.002mol)，1,3-二氧戊环-2-酮2.2g(0.04mol)，搅拌升温，在90℃回流反应15h。减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)3.91g，收率为86.7％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯9.416g(0.044mol)、氢氧化钠0.04g(0.001mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物，其折射率1.624(25℃)，重均分子量26660，玻璃化转变温度为157.9℃。

实施例6

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100mln-甲基吡咯烷酮为溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、吡啶0.15g(0.002mol)，1,3-二氧戊环-2-酮1.1g(0.04mol)，搅拌升温，在130℃回流反应2h。减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)3.50g，收率为77.6％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯6.42g(0.03mol)、氢氧化钠0.008g(2.0×10^-4mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物，其折射率1.622(25℃)，重均分子量20150，玻璃化转变温度为154.5℃。

实施例7

(1)螺环类二醇化合物a(2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)的合成：

在250ml的三口烧瓶中，加入100ml二甲亚砜为溶剂，依次加入螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚3.64g(0.01mol)、异丙醇钠0.12g(0.0015mol)，1,3-二氧戊环-2-酮3.3g(0.04mol)，搅拌升温，在110℃回流反应6h。减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后重结晶得2,2'-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3',6'-叉基(氧))二乙醇(a)3.10g，收率为68.4％；熔点和核磁共振谱同实施例(1)。

(2)螺环类聚碳酸酯的制备：

在带搅拌及馏出装置的反应瓶内，加入螺环化合物a(即2,2'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-叉基双(氧基))二乙醇)9.04g(0.02mol)、碳酸二苯酯5.42g(0.025mol)、氢氧化钾0.04g(7.14×10^-4mol)，搅拌；氮气保护下，升温至200℃使其完全熔融，后减压为27kpa，反应20min；再以50℃/h的速度升温至210℃，反应20min；再继续升温至220℃，反应20min。调整压力至24kpa，以50℃/h的速度升温至230℃，反应20min；调整压力至20kpa，以50℃/h的速度升温至250℃，反应70min，后在1小时内将压力调整到133pa，反应10min。反应结束后，取出所得聚合物，其折射率1.620(25℃)，重均分子量16600，玻璃化转变温度为154.2℃。