本发明涉及多孔材料技术领域，涉及一种薁基共价三嗪骨架及其应用，所述应用为基于薁的共价三嗪骨架在能源相关领域中的应用，具体地，涉及一种基于薁的有机三嗪共价骨架(azulene-basedcovalenttrazineframework,abctf)的合成和在钠电池正极材料的应用，及abctf相应的多孔碳(pourouscarbon,pc)在氧还原(oxygenreductionreaction,orr)催化剂领域的应用。
背景技术：
多孔材料是由相互贯通或者封闭的孔洞构成的网状结构材料，按照国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的定义，根据孔径大小可分为微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2-50nm)，和大孔材料(＞50nm)。多孔材料一般都具有低密度、高比表面、优良渗透性和优异的吸附性，在电化学储能、气体吸附分离与储存、催化等领域广泛应用。
共价三嗪骨架(covalenttriazineframeworks，ctf)，是通过含有氰基的单体缩合得到的由1,3,5-三嗪环相连的多孔聚合物。在2008年，首先由thomas提出，利用zncl2作为反应溶剂和催化剂，通过离子熔融法使含氰基单体动态可逆三聚环化构筑得到。ctf具有高氮含量、高孔隙率、高比表面积、高物理化学稳定性、合成策略多样化、可简易地官能团修饰的特点，在气体吸附、气体选择性分离、多相催化、能源存储等领域具有广阔的应用前景。为了防止孔道坍塌，构筑永久开放性孔道，研究者一般选择刚性的芳香基单体(苯、联苯、萘)作为聚合物的基本单元，通过离子热三聚反应构筑具有自由孔体积的聚合物。除离子热反应之外，席夫碱反应、sonogashira交叉偶联反应、胺与二酐的缩合反应、山本偶联反应等也可以构筑ctf。
薁(azulene),分子式c10h8，与萘互为同分异构体，是芳香族、非苯型烃。自1863年被piesse发现并命名以来引起了许多科学家的关注。从分子结构看，薁是由缺电子的七元环和富电子的五元环稠合而成，具有较大的偶极矩(1.8d)、非镜面对称的分子前线轨道(homo/lumo)、较低的能隙和反kasha规则的荧光性质。由于其独特的结构和物理化学性质，含薁类结构的分子被用于新型材料的开发中，例如分子开关、阴离子受体/传感器，液晶，电致变色材料，有机/聚合物导体，导电电荷转移复合物和近红外(nir)共振材料、光电材料等，表现出独特的性能。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于设计了一类新型的多孔聚合物材料——abctf，创新地采用了芳香族、非苯型烃的薁作为ctf的基本单元，利用离子熔融法得到abctf，abctf应用于钠电池正极材料时具有容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点；abctf作为前驱体经高温碳化得到的pc-t和氨气活化得到的pc(pc-ta)具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，被应用为燃料电池阴极orr非贵金属催化剂，orr活性可媲美商业铂碳。本发明提供了一类薁基共价三嗪骨架类多孔材料设计及其应用。
将薁分子作为单体构筑ctf，开发出的新型多孔聚合物材料，在高温制备的过程中薁会部分转变为萘，最终得到的abctf仍含有薁，可用电子自旋共振(esr)的自由基信号证明。由于薁的存在，abctf可能表现出独特的特性，例如作为碱金属电池的正极，在充放电过程锂离子、钠离子、钾离子吸脱附过程中和它们相互作用。
在实验过程中我们发现含有薁的材料在碳化后会生成拓扑学缺陷结构。通过杂原子掺杂、拓扑学缺陷结构可以提高orr的活性。本发明将abctf作为前驱体碳化得到的pc具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，有潜力提高orr活性。
abctf作为碱金属电池正极材料，abctf相应的pc作为orr催化剂的性能表现都值得研究。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种薁基共价三嗪骨架的制备方法，包括如下步骤：采用含氰基的薁类单体与zncl2进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(ⅰ)所示：
其中，所述r1至r8中具有一个氰基或者多个氰基。以薁为反应原料，氰基取代薁分子上1至8个位点中的一个或多个，得到1至8个氰基取代的薁作为单体。由该薁类单体合成的有机三嗪共价骨架仍含有薁结构。
优选地，所述含氰基的薁类单体采用溴代薁化合物为原料反应制得，所述溴代薁化合物的化学结构如下式(ⅱ)所示：
其中，所述m1至m8中具有一个溴或者多个溴。
优选地，所述含氰基的薁类单体和zncl2的质量比为1:1-20。zncl2同时作为溶剂与催化剂，与单体比例低于1:1时，反应不充分；与单体比例高于20:1，反应过快，不利于孔隙的构建，优选单体和zncl2的比例为1:1-20。
优选地，所述离子熔融反应的反应条件为：在真空密闭环境中，升温到350-700℃，反应20-96h。反应温度越低，反应越慢、越不充分，需要延长反应时间；反应温度高于700℃，石墨化程度过高，会失去聚合物的特性，因此优选的反应温度为350-700℃，与反应温度相对应的反应时间为96-20h。
优选地，所述后处理包括如下步骤：将反应结束后得到固体粉碎成粉末，先经酸溶液洗涤，再经饱和碳酸氢钠去质子化，然后经蒸馏水、有机溶剂洗涤后干燥。
更优选地，所述酸溶液选用盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1-5m。
更优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮。
优选地，所述含氰基的薁类单体为1,3-二氰基薁。
所述1,3-二氰基薁的制备方法包括如下步骤：
a1、将薁和n-溴代琥珀酰亚胺低温反应，反应结束后经纯化、干燥，得到1,3-二溴薁；
a2、将所述1,3-二溴薁与氰化亚铜升温、回流反应，反应结束后经纯化、干燥，得到所述1,3-二氰基薁单体。
第二方面，本发明提供了一种根据所述制备方法得到的薁基共价三嗪骨架。
第三方面，本发明提供了一种以所述薁基共价三嗪骨架作为钠电池正极材料的应用。
优选地，所述薁基共价三嗪骨架作为钠电池正极材料的应用方法为：将导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)和abctf按照(1-3):(3-1):(8-6)的比例，加入适当的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，剧烈搅拌3-8h，均匀涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥后切成电极片。装配钠纽扣电池，在蓝电充放电系统下，测试不同扫速的循环伏安曲线、不同电流密度的充放电曲线、不同倍率大小的倍率曲线，交流阻抗曲线。
第四方面，本发明提供了一种基于所述薁基共价三嗪骨架的多孔碳，其特征在于，所述多孔碳是以所述薁基共价三嗪骨架作为前驱体，经碳化后或者依次经碳化、氨气活化后制得。
优选地，所述碳化的条件为：薁基共价三嗪骨架置于氮气气氛下经800-1200℃下处理1-4h。碳化温度越高，石墨化程度越高，材料的导电性越好，但是材料中的缺陷结构会越少，杂原子掺杂数量也会越少；碳化温度越低，材料的石墨化程度下降，导电性下降，杂原子掺杂数量越多；碳化时间越长，材料导电性越好，但缺陷结构可能消失，氮杂原子掺杂数量会降低。考虑到800℃以上才能使聚合物碳化，当碳化温度为800-1200℃，能使多孔碳保留有缺陷结构，具有最大化杂原子掺杂数目，良好的导电性。
更优选地，所述碳化的条件为：5℃min-1程序升温至900℃，碳化2h,自然冷却至室温，得到多孔碳(pc-900)。
优选地，所述氨气活化的条件为：将经碳化后所得的多孔碳中间化合物置于氮气氛围下升温至700-1200℃，再通入氨气5-60min,转换为氮气氛围，自然冷却至室温。氨气活化温度过低，无法实现增加氮元素含量，温度过高，材料会进一步石墨化，而导致缺陷结构消失；氨气活化时间过长，即增加了高温处理的时间，材料会进一步石墨化，破坏缺陷结构。当选择活化温度为700-1200℃，活化时间为5-60min，能有效提高材料的比表面积，增强导电性和提高氮元素掺杂量，但同时保留材料的缺陷结构。
第五方面，本发明提供了一种根据所述多孔碳作为氧还原催化剂的应用。
优选地，所述应用的方法为：取1-10mg上述所制备的pc或活化的pc，加入0.5％的nafion乙醇溶液，配置成5-20mgml-1的碳墨水，剧烈搅拌4-10h，取5-15μl滴在玻碳电极上，自然风干,即得到本发明中的氧还原工作电极。利用三电极系统测试在o2、n2饱和下的循环伏安曲线；不同转速下的线性循环伏安扫描曲线；抗甲醇稳定性。
本发明提供了一种薁基共价三嗪骨架在钠电池正极材料的应用，及以薁基共价三嗪骨架为前驱体制备的多孔碳在氧还原催化剂中的应用。
具体而言,本发明的技术方案涉及abctf的单体设计，abctf的制备方法，abctf作为钠电池正极的电化学性能测试；abctf相应的pc的制备方法，pc的活化方法，pc或活化的pc作为orr电极的电化学性能测试。
本发明中abctf的制备方法具体步骤为：
步骤1：单体的制备。以薁为反应原料，氰基取代薁分子上1-8个位点，得到1-8氰基取代的薁作为单体。
步骤2：聚合物的制备。以n氰基薁为单体，和zncl2以1:1-20的比例研磨混合，装入石英管中密封，在350-700℃下发生离子熔融反应。
步骤3：聚合物的后处理。反应后的固体研磨成粉末，在1-5m盐酸溶液中洗涤多次，再用饱和碳酸氢钠去质子化，利用蒸馏水洗涤多次，乙醇、丙酮洗涤多次，干燥得到的粉末即为产物。
本发明中以abctf为前驱体制备的pc的制备具体步骤为：
将基于薁的有机三嗪共价骨架结构(abctf)置于石英舟中，在管式炉里，氮气气氛下，800-1200℃下高温碳化1-4h。
本发明中pc活化的具体步骤为：
将多孔碳(pc)置于石英舟中，氮气氛围下升温至700-1200℃，再通入氨气5-60min,转换为氮气氛围，自然冷却至室温。
本发明公开了两种新型的多孔材料——基于薁的有机三嗪共价骨架结构和以基于薁的有机三嗪共价骨架结构为前驱体制备的多孔碳材料。基于薁的有机三嗪共价骨架结构采用了芳香族、非苯型烃的薁作为基本单元，化学结构式如式(1)
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、利用本发明合成的abctf具有高比表面积1750cm2g-1左右,高氮含量3.91％(摩尔比)；esr测试中有信号，代表仍有薁存在。abctf作为钠电正极材料，1ag-1容量可达170mahg-1,具有优异的倍率性能,进一步说明了薁存在的重要性。
2、利用本发明合成的pc具有高的比表面积1500cm2g-1左右，未活化的pc氮含量在1％以下，活化后氮含量有所提升到1％左右。pc作为氧还原的非贵金属催化剂取得了有效的催化效果，可媲美商业铂碳，更比商业铂碳有出色的抗甲醇稳定性(如图12)。以abctf为前驱体得到的pc-t和pc-ta,虽然氮掺杂含量相比abctf下降，但orr活性相比abctf均有大幅提高，进一步说明了abctf和pc-t是非常优异的新型多孔材料，更进一步说明了薁分子的独特性与重要性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为发明abctf、pc-t、pc-ta的合成路线图；
图2为实施例1中abctf-400600及其单体1,3-二氰基薁的红外光谱图；
图3为实施例1中abctf-400600的电子自旋共振谱；
图4为实施例1中abctf-400600的氮气吸脱附曲线和孔尺寸分布图；
图5为实施例1中abctf-400600的x射线光电子能谱分析图；
图6为实施例1中abctf-400600作为钠电池正极的1ag-1充放电的充放电曲线、倍率曲线；
图7为实施例中pc-800、pc-900、pc-1000的氮气吸脱附曲线和孔尺寸分布图；
图8为实施例中pc-800、pc-900、pc-1000的x射线光电子能谱分析图；
图9为实施例中abctf-400600、pc-800、pc-900、pc-1000作为orr电极的在n2、o2饱和状态下的cv曲线,扫速为10mvs-1；
图10为实施例中abctf-400600、pc-800、pc-900、pc-1000作为orr电极的在o2饱和状态下,1600rpm下对o2还原的线性扫描曲线图,扫速为10mvs-1；
图11为实施例中abctf-400600、pc-800、pc-900、pc-1000作为orr电极的在0.5v(vs.rhe)下的koutechy-levich曲线图；
图12为实施例中pc-900a作为orr电极的抗甲醇稳定性图；
图13为多孔碳pc-t的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1abctf-400600的制备及其作为钠电池正极材料的电化学性能测试
1.1、abctf-400600的制备
步骤1：单体1,3-二氰基薁的制备。
将薁(3.5g,27.31mmol)在冰水浴下溶解于350ml四氢呋喃中，逐滴加入n-溴代琥珀酰亚胺的thf溶液(10.69g,60.07mmol,0.29m)，滴加完毕后升温到室温，反应24h，混合液用去离子水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，利用旋蒸浓缩后，粗产物通过硅胶柱色谱纯化(纯pe)，利用旋蒸浓缩，再真空干燥后得到蓝色晶体1,3-二溴薁(6.2g,产率93％)。
将1,3-二溴薁(6g,20.98mmol)溶解于120ml无水dmf中，用氮气鼓泡20分钟，迅速加入氰化亚铜(11.28g,125.89mmol)，升温至155℃，氮气氛围下回流反应24h。体系从深蓝色变为深红色。冷却至室温，将反应体系倾倒如冰水中，红色固体沉淀下来。将混合物离心，收集红色固体，真空干燥，用二氯甲烷溶解，滤过一个5cm高的硅胶层，浓缩，得到的固体再用二氯甲烷重结晶，干燥后得到鲜红色产物1,3-二氰基薁(2.5g,产率67％)。
步骤2：聚合物的合成。
在手套箱中，利用玛瑙研钵将100mg1,3-二氰基薁和1gzncl2充分研磨，利用长颈漏斗将混合固体装入石英管中(管长200mm，壁厚1.5mm,直径15mm)，加入石英管的配套玻璃塞，用封口膜密封石英管。从手套箱中拿出石英管后迅速在partulab封管机上抽真空，抽真空15min后，利用氢火焰将石英管封合。随后将封好的石英管放入马弗炉，程序升温5℃min-1,升温到400℃反应20h，再升温到600℃，反应20h。自然冷却至室温。取出反应后的固体，研磨成粉末后，用1m盐酸洗涤三次(每次剧烈搅拌6h,抽滤)，饱和碳酸氢钠洗涤一次(剧烈搅拌12h,抽滤)，去离子洗涤三次(每次超声20min,抽滤),乙醇、丙酮各一次(每次超声20min,抽滤)，60℃真空干燥12h,得到的黑色粉末状固体即为abctf-400600。图2为abctf-400600和单体1,3-二氰基薁的红外光谱图，从图2中可看出与单体相比，ctf没有位于2200cm-1附近c≡n的拉伸振动峰，而在1615cm-1和1385cm-1处生成了两个新的典型特征峰，分别是c＝n伸缩振动峰和c-n的面内环拉伸振动，证明了三嗪环结构的形成。图3为abctf-400600的电子自旋共振谱，可看到明显信号峰，表明聚合物中仍含有薁。图4是abctf-400600的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，可以看到该曲线属于i型吸脱附曲线，孔径主要分布在8nm，经过计算得到聚合物的比表面积为1700cm2g-1。图5a)是abctf-400600的x射线光电子能谱分析图，可看到聚合物主要含有c、n、o三种元素，图5b)是对碳元素的分峰拟合图，可看到聚合物含有c-c/c＝c键、c＝n键、c-n/c＝o键；图5c)是对氮元素的分峰拟合结果，可看到聚合物中的氮为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮结构。吡啶氮结构进一步证明了聚合物中三嗪环的结构。
1.2、abctf-400600作为钠电池正极的性能评估：
步骤1：极片的制备。将导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)和abctf-400600按照2:1:7的比例，加入适当的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，剧烈搅拌4h，用100μm刮刀均匀涂覆在涂炭铝箔上，80℃真空干燥12h后自然冷却至室温，切成直径12mm的电极片。
步骤2：电化学测试。按照正极壳、极片、隔膜、钠片、负极壳的顺序，以1m高氯酸钠的碳酸丙烯酯为电解液,装备好半电池后，在蓝电充放系统上，用1ag-1电流进行充放电测试。结果，该电池具有优异的充放电容量、长的循环稳定性和优异的倍率性能，如图6a)是钠电池在1ag-1的充放电测试图，可看到比容量达150mahg-1,可稳定循环500圈；如图6b)是钠电池的倍率性能测试，可看到在不同充放电电流密度下，钠电池保持稳定的充放电，表明电池具有优异的倍率性能。
实施例2以abctf-400600为前驱体的pc的制备，pc的氨气活化，pc作为orr电极的orr测试
2.1、以abctf-400600为前驱体的pc-800的制备以及pc-800制备后的氨气活化
pc-800的制备：将abctf-400600置于石英舟中，在管式炉里，氮气气氛下，5℃min-1程序升温至800℃，保温2h,自然冷却至室温，得到多孔碳pc-800。
pc-800的氨气活化：为了进一步增加氮含量、比表面、导电性，将pc-800置于管式炉中，氮气氛围下5℃min-1升温至800℃，切换氨气氛围，活化20min，再切换到氮气氛围，自然冷却后得到氨气活化后的样品pc-800a。
图1为abctf-400600、pc-800和pc-800a的合成路线图；图中，反应条件i)表示：n-溴代琥珀酰亚胺,0℃,thf；ii)表示cucn,dmf，回流；iii)表示zncl2,400℃,20h,600℃,20h；v)表示nh3,800℃,20min。图13为多孔碳pc-t的结构示意图。
2.2、orr电极的制备
步骤1：玻碳电极的预处理。将玻碳电极在粒度为0.1-1μm的氧化铝水浆中打磨、抛光,然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒,氮气吹干,获得预处理玻碳电极。玻碳电极的面积为0.2471cm2。
步骤2：orr电极制备。取1-5mg上述所制备的pc-800，加入0.5％的nafion乙醇溶液，配置成10mgml-1的碳墨水，剧烈搅拌6h以上，取9μl滴在玻碳电极上，自然风干,即得到本实施例中的orr电极。
2.3、pc-800作为orr电极的电化学性能测试
步骤1：循环伏安扫描(cv)。扫速为100mvs-1,扫描范围为-1～0.1v(vs.ag/agcl)分别在n2饱和和o2饱和的0.1mkoh溶液中进行。
步骤2：不同的转速下的orr线性扫描伏安曲线(lsv)，扫速为10mvs-1，扫描范围为0.1～-1v(vs.ag/agcl)，盘电极转速为225、400、625、900、1225、1600、2025、2500rpm。
2.4、pc-800作为orr电极的抗甲醇测试和稳定性测试。
在o2饱和的0.1mkoh中测试，转速900rpm，测试电压为-0.25v，设置时长为600s,300s时加入2ml甲醇。
实施例3以abctf-400600为前驱体的pc-900的制备
将abctf-400600置于石英舟中，在管式炉里，氮气气氛下，5℃min-1程序升温至900℃，保温2h,自然冷却至室温，得到多孔碳pc-900。
实施例4以abctf-400600为前驱体的pc-1000的制备
将abctf-400600置于石英舟中，在管式炉里，氮气气氛下，5℃min-1程序升温至1000℃，保温2h,自然冷却至室温，得到多孔碳pc-1000。
根据图7a)pc-800、pc-900、pc-1000的氮气吸脱附曲线和孔尺寸分布图，可看到吸附类型为i型吸附，表明碳材料为微孔材料；从图7b)可看到碳材料的孔径集中分布在8nm，进一步证明碳材料为微孔材料；另外，计算得到，材料的比表面积为1600cm2g-1左右，表明材料具有较高的比表面积。
根据图8a)可以看到碳材料含有c、n、o三种元素；图8b)是对各种氮结构含量的堆积图，可以看到材料中石墨氮含量最高；图8c)是对碳元素的分峰拟合图，可看到碳材料含有c-c/c＝c键、c＝n键、c-n/c＝o键；图8d)是对氮元素的分峰拟合结果，可看到碳材料中的氮为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮结构。
图9是碳材料作为orr电极在o2、n2饱和下的cv曲线，可以看到相比n2下的cv，o2下的cv具有明显的氧还原峰，表明碳材料具有氧还原性能，pc-900的氧还原电位最正，表明其氧还原性能最好。
图10是碳材料作为orr电极在1600rpm下的lsv曲线，可以看到pc-900具有最大的极限电流密度和最正的起始电位和半波电位，与pt/c相近，表明pc-900作为orr电极，性能可媲美商业铂碳。
图11是碳材料作为orr电极的k-l曲线，利用k-l方程可计算得到电子转移数约为4，表明碳材料是以直接4电子途径进行催化过程。
图12是碳材料作为orr电极的抗甲醇稳定性，可以看到甲醇加入后，pc-900a的电流变化很小，而pt/c的电流改变很大，表明相比于pt/c，本发明所制备的碳材料具有更优异的抗甲醇稳定性。