本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法。
背景技术：
：塑料的发展已有很长的历史，但其中工程塑料发展较迟。在工程塑料中居首位的聚酰胺于1939年才研制成功并实现工业化。聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸等缩聚得到。聚酰胺的品种繁多，有pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa610、pa612、pal010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙pa6t、pa9t、pa10t和特种尼龙等新品种。聚酰胺具有优良的力学性能，机械强度高、韧性好、自润性和耐摩擦性好，具有优良的耐热性、高结晶性，聚酰胺热变形温度很高，可在150℃下长期使用，此外还具有优异的电气性能和耐候性，因此被广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。然而，聚酰胺产品暴露在室温或温度较高的大气环境中，容易发暗、变脆、性能下降。这一现象极大影响了尼龙产品在某些场合的应用，如半芳香尼龙用作led支架时，由于led灯在发光条件下会放出热量，作为led支架和反射杯用的半芳香族尼龙在长期高温条件下很容易氧化变黄，影响led灯光的反射效率和灯的亮度，甚至影响到产品的使用寿命。另外，由于电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化的要求，对材料的要求进一步提高。特别是表面贴装技术(surfacemounttechnology，简称smt)的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密集化，工程造价比以前的产品降低20-30％。但是，采用smt技术，各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热。为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。之前所采用的传统焊锡为铅-锡焊锡，其熔点为183℃；而现在所采用的新型焊锡为锡-铜-银焊锡，其熔点为215℃，较传统焊锡提高了30℃。聚酰胺产品在如此高的温度下很容易发生副反应变黄，即smt前后产品颜色有色差，极大影响到了产品外观和品质，难以满足高端客户的使用要求。技术实现要素：本发明旨在提供一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法。本发明的发明人经过深入研究之后发现，由于聚酰胺聚合完成时末端残留了较多的端羧基和端氨基，尤其是端氨基在高温下容易与聚酰胺分子链中的酰胺键反应交联，这样便导致了树脂颜色变黄，而将聚酰胺树脂在有机溶剂中用单官能团异氰酸酯封端，能够降低聚酰胺树脂中的端羧基和端氨基含量，从而使所得聚酰胺树脂在高温下、在后续加工和注塑过程中耐黄变性明显改善，尤其适用于smt过程产品颜色的稳定、以及作为led支架用时长期白度的保持。基于此，完成了本发明。具体地，本发明提供了一种耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其中，所述生产原料中含有二元酸20-80重量份、二元胺20-80重量份、催化剂0.01-0.06重量份以及单官能团异氰酸酯；所述单官能团异氰酸酯与由所述二元酸和二元胺经酰胺化反应得到的聚酰胺树脂的质量比为1:(100-10000)。优选地，所述生产原料中含有二元酸30-60重量份、二元胺30-60重量份、催化剂0.02-0.05重量份以及单官能团异氰酸酯；所述单官能团异氰酸酯与由所述二元酸和二元胺经酰胺化反应得到的聚酰胺树脂的质量比为1:(100-5000)。优选地，所述二元酸由质量比为(0-3):1的芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成。优选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一种，最优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。优选地，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸中的至少一种，最优选为己二酸和/或癸二酸。优选地，所述脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺和十三烷二胺中的至少一种，最优选为己二胺和/或癸二胺。优选地，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为亚磷酸钠和/或次亚磷酸钠。优选地，所述单官能团异氰酸酯选自丙异氰酸酯、丁异氰酸酯、戊异氰酸酯、己异氰酸酯、辛异氰酸酯、癸异氰酸酯、苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯和邻甲苯异氰酸酯中的至少一种。本发明提供的耐黄变聚酰胺树脂的生产方法采用以上生产原料且包括以下步骤：(1)将所述二元酸和二元胺在催化剂的作用下进行酰胺化反应得到聚酰胺树脂，之后将所述聚酰胺树脂进行造粒以得到聚酰胺树脂颗粒；(2)将所述聚酰胺树脂颗粒和单官能团异氰酸酯在有机溶剂存在下于10-120℃搅拌反应2-10h，过滤，烘干，得到耐黄变聚酰胺树脂。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中所述酰胺化反应和造粒的过程包括：s1、将所述二元酸、二元胺、催化剂以及水加入到高压反应釜中，高压反应釜抽真空、充氮气，以除去反应釜内残留的空气，之后使所述高压反应釜内保持微正压；s2、在搅拌条件下，使所述高压反应釜内的物料于60-150℃下反应1-3h，之后升温至180-250℃，待压力达到1-5mpa后，温度继续升高同时开始释放所述高压反应釜内的水蒸气以使其处于恒压状态，待温度升高至220-340℃时，使所述高压反应釜缓慢泄压至常压；s3、往所述高压反应釜中充入氮气至压力0.2-2.5mpa，将所得物料从模头挤出拉条切粒，得到聚酰胺树脂颗粒。在本发明中，所述压力均指表压。优选地，相对于20-80重量份的所述二元酸，步骤s1中水的用量为30-160重量份，更优选为40-150重量份。优选地，步骤(2)中所述有机溶剂与单官能团异氰酸酯的质量比为(10-100):1，更优选为(20-50):1。所述有机溶剂为对聚酰胺树脂具有一定溶解度(溶解度大于1g)的有机溶剂，优选选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、苯酚、间甲酚、邻甲酚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷中的至少一种。优选地，所述烘干的方式为在真空烘箱中于50-100℃下干燥8-16小时。根据本发明的一种具体实施方式，所述耐黄变聚酰胺树脂的生产方法包括以下步骤：s1、将所述二元酸、二元胺、催化剂以及水加入到高压反应釜中，高压反应釜抽真空、充氮气，以除去反应釜内残留的空气，之后使所述高压反应釜内保持微正压(10-50kpa)；s2、在搅拌条件(30-300r/min)下，使所述高压反应釜内的物料于60-150℃下反应1-3h，之后升温至180-250℃，待压力达到1-5mpa后，温度继续升高同时开始释放所述高压反应釜内的水蒸气以使其处于恒压状态，待温度升高至220-340℃时，使所述高压反应釜缓慢(0.5-2h)泄压至常压；s3、往所述高压反应釜中充入氮气至压力0.2-2.5mpa，将所得物料从模头挤出拉条切粒，得到聚酰胺树脂颗粒；s4、将单官能团异氰酸酯溶于有机溶剂之后，加入所述聚酰胺树脂颗粒，之后于10-120℃搅拌反应2-10h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱中于50-100℃下干燥8-16h，得到耐黄变聚酰胺树脂。本发明还提供了由上述方法得到的耐黄变聚酰胺树脂。本发明提供的耐黄变聚酰胺树脂的生产过程中，经聚合的聚酰胺树脂在有机溶剂中用单官能团异氰酸酯封端，聚酰胺树脂在有机溶剂中溶胀、分子链处于接近自由活动的状态，单官能团异氰酸酯随有机溶剂进入聚酰胺树脂颗粒内部并与聚酰胺分子链的末端经过长时间充分反应，封端率明显提高，使得最终产品端羧基和端氨基含量极低，封端反应在较低的温度下进行，封端过程的副反应非常微弱，从而使最终得到的聚酰胺树脂具有良好的耐黄变性。此外，采用本发明提供的方法生产耐黄变聚酰胺树脂有利于节约能源、节能减排、降低生产成本、提高安全生产系数。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下实施例和对比例中：(1)端氨基含量测试：用全自动电位滴定仪滴定聚酰胺树脂端氨基含量，取0.5g聚合物、加苯酚45ml加热回流，待试样完全溶解后冷却至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。(2)端羧基含量测试：用全自动电位滴定仪滴定聚酰胺树脂端羧基含量，取0.5g聚合物、加邻甲酚50ml加热回流，待试样完全溶解后冷却至室温，用已标定的koh-乙醇溶液滴定端羧基含量。(3)耐黄变测试：将需要测试的聚酰胺树脂在180℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后利用黄度指数色差仪测试b值，b值越低则说明耐黄变性能越好，反之则越差。实施例1s1、称取1461.4g己二酸、1138.9g己二胺、1g催化剂次亚磷酸钠、1600g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压25kpa；s2、在100r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至80℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至220℃，待压力达到2.0mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至275℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力0.8mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa66聚酰胺树脂颗粒。s4、将5g间甲苯异氰酸酯溶于200mln,n二甲基甲酰胺中，之后加入制备的pa66聚酰胺树脂颗粒(间甲苯异氰酸酯与pa66聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:450)，升温至90℃搅拌5h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱80℃干燥10h，得到耐黄变pa66聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。对比例1按照实施例1的方法制备聚酰胺树脂，不同的是，不包括采用间甲苯异氰酸酯进行封端的步骤，具体过程如下：s1、称取1461.4g己二酸、1138.9g己二胺、1g催化剂次亚磷酸钠、1600g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压25kpa；s2、在100r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至80℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至220℃，待压力达到2.0mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至275℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力0.8mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa66聚酰胺树脂颗粒。s4、将制备的pa66聚酰胺树脂颗粒在真空烘箱80℃干燥10h，得到pa66聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。实施例2s1、称取913.7g对苯二甲酸、657.6g己二酸、1138.9g己二胺、1g催化剂次亚磷酸钠、1600g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压25kpa；s2、在100r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至235℃，待压力达到2.5mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至315℃时，将高压反应釜在1h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力0.8mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa6t/66聚酰胺树脂颗粒。s4、将5g间苯甲异氰酸酯溶于200mln,n二甲基甲酰胺中，之后加入制备的pa6t/66聚酰胺树脂颗粒(间甲苯异氰酸酯与pa6t/66聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:471)，升温至120℃搅拌2h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱100℃干燥8h，得到耐黄变pa6t/66聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。实施例3s1、称取1661.3g对苯二甲酸、1688.6g癸二胺、1.6g催化剂亚磷酸钠、5000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压50kpa；s2、在300r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至150℃，恒温反应2h，之后继续升温至250℃，待压力达到5mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至320℃时，将高压反应釜在0.5h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力2.5mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa10t聚酰胺树脂颗粒。s4、将28g癸异氰酸酯溶于280ml间甲酚中，之后加入制备的pa10t聚酰胺树脂颗粒(癸异氰酸酯与pa10t聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:107)，升温至20℃搅拌10h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱50℃干燥16h，得到耐黄变pa10t聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。实施例4s1、称取1162.9g对苯二甲酸、498.4g间苯二甲酸、1138.9g己二胺、0.5g催化剂磷酸钙、1000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压10kpa；s2、在40r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至65℃，恒温反应3h，之后继续升温至240℃，待压力达到3.4mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至330℃时，将高压反应釜在2h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力1.5mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa6t/6i聚酰胺树脂颗粒。s4、将0.5g丙异氰酸酯溶于50ml邻甲酚中，之后加入制备的pa6t/6i聚酰胺树脂颗粒(丙异氰酸酯与pa6t/6i聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:4895)，升温至100℃搅拌4h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱70℃干燥12h，得到耐黄变pa6t/6i聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。实施例5s1、称取2022.5g癸二酸、1688.6g癸二胺、0.8g催化剂亚磷酸锌、3000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压35kpa；s2、在200r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至120℃，恒温反应1h，之后继续升温至190℃，待压力达到1mpa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至220℃时，将高压反应釜在1h内缓慢泄压至常压；s3、向高压反应釜充入氮气至压力1mpa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到pa1010聚酰胺树脂颗粒。s4、将10g己异氰酸酯溶于500mln-甲基吡咯烷酮中，之后加入制备的pa1010聚酰胺树脂颗粒(己异氰酸酯与pa1010聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:336)，升温至60℃搅拌8h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱90℃干燥10h，得到耐黄变pa1010聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1所示。表1名称实施例1对比例1实施例2实施例3实施例4实施例5端氨基含量(mmol/kg)265429184223端羧基含量(mmol/kg)35437382712630b值92886198对比例1直接聚合得到pa66聚酰胺树脂颗粒，而实施例1聚合完成后将pa66聚酰胺树脂颗粒在n,n二甲基甲酰胺中用间甲苯异氰酸酯进行封端，间甲苯异氰酸酯的异氰酸酯基团与pa66分子链末端的胺基和羧基反应生成脲基和酰胺基团，分子链末端具有活性的氨基和羧基转变为稳定的间苯基团。将对比例1的pa66聚酰胺树脂和实施例1经过封端的pa66聚酰胺树脂进行端氨基含量、端羧基含量和耐黄变测试，可以看出实施例1的pa66聚酰胺树脂经过封端后端氨基和端羧基含量明显减少，在耐黄变测试中经过180℃烘烤后、经过封端的pa66的b值大幅降低、耐黄变性能明显变好。通过比较其余各实施例的生产过程及测试结果还可知，产品的端氨基含量、端羧基含量和耐黄变性能与原料中参与聚合的二元酸、二元胺以及单官能团异氰酸酯的含量、种类密切相关，含有芳香族二元酸制备的聚酰胺树脂颗粒耐热性能变好，基体耐黄变性能亦变好，增加单官能团异氰酸酯的用量，聚酰胺分子链末端的端氨基和端羧基反应较为完全，产品的耐黄变性能亦变好。本发明通过将聚合的聚酰胺树脂在有机溶剂中用单官能团异氰酸酯封端，聚酰胺树脂在有机溶剂中溶胀，分子链处于接近自由活动的状态，带有单官能团的异氰酸酯随有机溶剂进入聚酰胺产品内部，与聚酰胺分子链末端的氨基和羧基经过长时间充分反应，使得最终产品封端率明显变高，端羧基和端氨基含量变少，在后续加工、注塑过程中聚酰胺产品在高温下的黄变现象明显改善。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12