一种水溶性超分子荧光探针及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种探针试剂的应用，特别是一种水溶性超分子荧光探针及其制备和应用。

背景技术：

钡是一种稍有光泽的银白色碱土金属，钡化合物种类繁多，常用的有氯化钡、碳酸钡、硫酸钡及氢氧化钡等。钡化合物广泛用于颜料，钢材淬火，陶瓷及玻璃工业。而随着钡化合物的广泛应用，生产过程中向环境排放的含钡废水、废弃物也随之增加，不仅会污染环境还对人体有重大危害。如可溶性钡可引起急性中毒，出现消化道刺激症状、低血钾、胸闷、心悸等。同时当钡化合物进入到环境后，分解速度较慢，会长期残留在土壤、水、空气中，产生经久不衰的污染。

目前，钡离子的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感藕合等离子体质谱法等。这些方法准确度及灵敏度均较高，但需昂贵的仪器及专业的检测技术人员，成本较高。而荧光探针检测法由于其合成简单、选择性高等优点，在众多检测方法中脱颖而出，成为当下发展最为迅速的一种检测方法。因此，发展快速，高灵敏度、高选择性、合成简单的钡离子荧光探针是本领域技术人员急需解决的课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种水溶性超分子荧光探针及其制备和应用，本发明水溶性超分子荧光探针可对水溶液中ba²⁺进行检测。所述检测方法具有分析成本较低且简单、灵敏、快速的优点。

本发明的技术方案：一种水溶性超分子荧光探针，所述水溶性超分子荧光探针的分子式为：2c84h84n56o18@c19h19n2s2i。

一种前述的水溶性超分子荧光探针的制备方法，以螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐溶液为原料制备而成。

前述的水溶性超分子荧光探针的制备方法，所述的螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐溶液的摩尔比为1～10:1。

前述的水溶性超分子荧光探针的制备方法，所述的螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐溶液的摩尔比为2:1。

前述的水溶性超分子荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准确称取50.08mg螺旋十四元瓜环，用ph＝7的超纯水配制成10ml、浓度为2×10^-3mol/l的标准溶液；

2)准确称取1.17mg3,3-二乙基硫菁碘盐，用ph＝7的超纯水配制成250ml、浓度为1×10^-5mol/l的标准溶液；

3)准确量取0.5ml螺旋十四元瓜环标准溶液、50ml3,3-二乙基硫菁碘盐标准溶液于100ml容量瓶中，用ph＝7的超纯水定容，即可得到水溶性超分子荧光探针。

一种前述的水溶性超分子荧光探针的应用，用于检测水溶液中的ba²⁺。

前述的水溶性超分子荧光探针的应用，所述的用于检测水溶液中的ba²⁺时；具体检测方法如下：

(1)准确量取3ml探针水溶液，探针溶液中螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l，分别向各探针溶液种加入li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、cd²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cu²⁺、co²⁺、cr³⁺或mn²⁺，各金属离子浓度均为0.2mol/l，放置10min，固定激发波长409nm，分别进行荧光发射光谱测定；当加入某一种金属离子后体系的荧光发射光谱强度发生变化或发生蓝移，则表明探针能对这种金属离子进行检测；

(2)准确量取3ml探针水溶液，探针溶液中螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l，分别加入10倍、20倍、30倍......浓度为0.2mol/l的ba²⁺离子，放置10min，固定激发波长409nm分别进行荧光发射光谱测定。

为验证本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验研究，部分实验过程和结果如下：

实验例1探究螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐的相互作用

为了探究螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐的相互作用，采用荧光光谱法对主客体之间的相互作用进行了考察。

摩尔比法测定各体系之间的荧光光谱数据，具体方法为：固定3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l，改变螺旋十四元瓜环的浓度，配置螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，14.0，15.0，16.0，17.0，18.0，19.0，20.0的水溶液，在激发波长为409nm的条件下测定溶液的荧光发射光谱(实验数据为附图2)。结果显示3,3-二乙基硫菁碘盐的水溶液有较弱的荧光，当逐渐加入螺旋十四元瓜环时，体系的荧光明显增强，当螺旋十四元瓜环加到15倍后，体系的荧光几乎不发生变化(实验数据为附图3)。固定体系初始物质的总浓度为5×10^-6mol/l，改变tq[14]与花菁染料物质的量比，使ng/ntq[14]分别为0、0.10、0.20、0.30、0.33、0.40、0.50……0.80、0.90、1.0，测定其紫外吸收光谱，并以ng/(ng+ntq[14])为横坐标，吸光度的变化量为纵坐标作图，得到螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐的job法图(实验数据见附图4)。还进行了螺旋十四元瓜环中加入不同浓度的3,3-二乙基硫菁碘盐的核磁滴定实验(实验数据见附图5)及质谱(实验数据见附图6)。

实验例2定量分析

准确量取取3ml探针溶液(螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l的探针水溶液)，分别向探针溶液中加入50倍水溶液中常见的金属离子(li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、cd²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cu²⁺、co²⁺、cr³⁺、mn²⁺，浓度均为0.2mol/l)，放置10min，固定激发波长409nm，分别进行荧光发射光谱测定(实验数据为附图7)。当加入某一种金属离子后体系的荧光发射光谱强度发生变化或发生蓝移，则表明探针能对这种金属离子进行检测。

向探针溶液(tq[14]浓度为1×10^-5mol/l、dtthc浓度为5×10^-6mol/l的探针水溶液)中分别加入10倍、20倍、30倍......ba²⁺离子(浓度为0.2mol/l)，放置10min，固定激发波长409nm分别进行荧光发射光谱测定。可以看出，加入不同倍数标准溶液中ba²⁺的浓度也不相同，不同浓度的ba²⁺可使荧光探针溶液发生不同程度的荧光猝灭，而ba²⁺响应的线性范围为(5-25.0)×10^-5mol/l，检出限为1.4×10^-7mol/l(实验数据为附图8)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、荧光探针对水溶液中ba²⁺具有高灵敏度、高选择性，具有较强的科学研究意义和实际应用价值。

2、本发明是基于螺旋十四元瓜环可使3,3-二乙基硫菁碘盐的荧光发生增敏从而形成超分子配合物荧光探针。当在荧光探针中加入金属离子后，ba²⁺与荧光探针生成新的复合物，从而建立的一种新颖的检测ba²⁺方法。

3、本发明所提供的ba²⁺检测方法较传统的检测技术更为快速、简单、灵敏和环保。

附图说明：

图1是本发明螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐的结构式；

图2是本发明螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐体系的荧光光谱图；

图3是螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐摩尔比等于15:1溶液在365nm紫外灯照射下的图；

图4是本发明螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐体系的job法；

图5是本发明螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐体系的核磁滴定谱图(a)[a):dtthc；b):tq[14]:dtthc＝1:1；c):tq[14]:dtthc＝1:0.9；d):tq[14]:dtthc＝1:0.7；e):tq[14]:dtthc＝1:0.5；f):tq[14]:dtthc＝1:0.3；g):tq[14]]及作用模式图(b)；

图6是本发明螺旋十四元瓜环/3,3-二乙基硫菁碘盐荧光探针的质谱图；

图7是本发明向荧光探针中加入不同金属离子体系的荧光光谱图；

图8是加入不同浓度含有ba²⁺的溶液时的荧光光谱曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种检测钡离子的水溶性超分子荧光探针，其结构式见图1，所述探针的分子式：2c84h84n56o18@c19h19n2s2i，所述探针由螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐按摩尔比2:1制成。

所述探针的制备方法，包括以下步骤：

1)准确称取50.08mg螺旋十四元瓜环(tq[14])，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成10ml、浓度为2×10^-3mol/l的标准溶液；

2)准确称取1.17mg3,3-二乙基硫菁碘盐(dtthc)，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成250ml、浓度为1×10^-5mol/l的标准溶液；

3)准确量取0.5ml螺旋十四元瓜环标准溶液、50ml3,3-二乙基硫菁碘盐标准溶液于100ml容量瓶中，用ph＝7的超纯水定容，即可得到浓度为5×10^-6mol/l水溶性超分子荧光探针。

所述探针用于检测水溶液中的钡离子时，具体检测方法为：

准确量取取3ml探针水溶液(螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l)，分别向探针溶液中加入50倍水溶液中常见的金属离子(li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、cd²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cu²⁺、co²⁺、cr³⁺或mn²⁺，浓度均为0.2mol/l)，放置10min，固定激发波长409nm，分别进行荧光发射光谱测定。结果发现当加入ba²⁺后体系的荧光发射光谱强度减弱，则表明探针能对ba²⁺进行检测。且ba²⁺响应的线性范围为(5-25.0)×10^-5mol/l，检出限为1.4×10^-7mol/l

实施例2：

一种检测钡离子的水溶性超分子荧光探针，结构式见图1，所述探针的分子式：5c84h84n56o18@c19h19n2s2i，所述探针由螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐按摩尔比5:1制成。

所述探针的制备方法，包括以下步骤：

1)准确称取50.08mg螺旋十四元瓜环(tq[14])，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成10ml、浓度为2×10^-3mol/l的标准溶液；

2)准确称取1.17mg3,3-二乙基硫菁碘盐(dtthc)，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成250ml、浓度为1×10^-5mol/l的标准溶液；

3)准确量取1.25ml螺旋十四元瓜环标准溶液、50ml3,3-二乙基硫菁碘盐标准溶液于100ml容量瓶中，用ph＝7的超纯水定容，即可得到浓度为5×10^-6mol/l水溶性超分子荧光探针。

所述探针用于检测水溶液中的钡离子时，具体检测方法为：

准确量取3ml探针水溶液(螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l)，分别向探针溶液中加入50倍水溶液中常见的金属离子(li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、cd²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cu²⁺、co²⁺、cr³⁺、mn²⁺，浓度均为0.2mol/l)，放置10min，固定激发波长409nm，分别进行荧光发射光谱测定。当加入某一种金属离子后体系的荧光发射光谱强度发生变化或发生蓝移，则表明探针能对这种金属离子进行检测。结果发现当加入ba²⁺后体系的荧光发射光谱强度减弱，则表明探针能对ba²⁺进行检测。且ba²⁺响应的线性范围为(5-25.0)×10^-5mol/l，检出限为1.4×10^-7mol/l

实施例3：

一种检测钡离子的水溶性超分子荧光探针，所述探针的分子式：10c84h84n56o18@c19h19n2s2i，所述探针由螺旋十四元瓜环与3,3-二乙基硫菁碘盐按摩尔比10:1制成。

所述探针的制备方法，包括以下步骤：

1)准确称取50.08mg螺旋十四元瓜环(tq[14])，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成10ml、浓度为2×10^-3mol/l的标准溶液；

2)准确称取1.17mg3,3-二乙基硫菁碘盐(dtthc)，结构式见图1，用ph＝7的超纯水配制成250ml、浓度为1×10^-5mol/l的标准溶液；

3)准确量取2.50ml螺旋十四元瓜环标准溶液、50ml3,3-二乙基硫菁碘盐标准溶液于100ml容量瓶中，用ph＝7的超纯水定容，即可得到浓度为5×10^-6mol/l水溶性超分子荧光探针。

所述探针用于检测水溶液中的钡离子时，具体检测方法为：

准确量取3ml探针水溶液(螺旋十四元瓜环浓度为1×10^-5mol/l、3,3-二乙基硫菁碘盐浓度为5×10^-6mol/l)，分别向探针溶液中加入50倍水溶液中常见的金属离子(li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、ba²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、cd²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cu²⁺、co²⁺、cr³⁺、mn²⁺，浓度均为0.2mol/l)，放置10min，固定激发波长409nm，分别进行荧光发射光谱测定。当加入某一种金属离子后体系的荧光发射光谱强度发生变化或发生蓝移，则表明探针能对这种金属离子进行检测。结果发现当加入ba²⁺后体系的荧光发射光谱强度减弱，则表明探针能对ba²⁺进行检测。且ba²⁺响应的线性范围为(5-25.0)×10^-5mol/l，检出限为1.4×10^-7mol/l。