本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热塑性木质素材料及其制备方法。
背景技术：
木质素是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，为次生壁主要成分。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占25％，是世界上第二位最丰富的有机物。造纸工业的副产物之一便是木质素，中国造纸工业年度报告称，中国制浆造纸工业每年要从植物中分离出约3000万吨纤维素，同时得到1000万吨左右的木质素副产品。但是，超过95％的木质素却以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉。排入江河会污染水源和土壤，浓缩后燃烧热值低并会产生硫氧化物污染空气。因此将木质素加以利用具有重要的经济和社会意义，但目前木质素仅用于制备减水剂、分散剂等高分子材料加工助剂，无法作为主体材料进行利用，利用率十分有限。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种以木质素作为主体材料的热塑性木质素材料。
一种热塑性木质素材料，主要由以下原料制备得到：酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油，其中，所述酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(5～16):(1～4):(1～2)。
目前，木质素只能作为辅料添加到其他的塑料树脂中去，这是由于以木质素为塑料主体时无法制成具有可塑性的材料，因为木质素分子中含有大量诸如羟基、酯基、醚基等极性基团，分子间存在众多如氢键等强作用力，使得木质素分子在加热过程中还没有发生流动就先碳化了。本发明通过将酸木质素、聚乙烯醇、甘油和水配合，并在特定的配比下进行混合挤出成型，成功地制备得到了以木质素为主体的具有可塑性的木质素材料，可以方便地直接用于制备各种木质素基产品，大大提高了木质素的利用率。其中，水和甘油是增塑剂，能够进入到木质素分子间，降低木质素分子间的作用力，使其流动所需活化能降低；因聚乙烯醇具有很好的吸水性，少量聚乙烯醇的引入起到保水的作用，使木质素分子间的水分不易丢失，从而保持永久的可塑性；另外在低于105℃下进行加工成型也是为了保留木质素分子间的水分。同时，由于含有大量成炭性非常好的木质素苯环结构，因此该热塑性木质素材料具有很好的强度和热稳定性、阻燃性，聚乙烯醇的加入则可赋予其优良的柔韧性。此外，因为该热塑性木质素材料的原料主体是木质素，属于造纸工业废弃物的回收再利用，也就大幅降低了塑料产品的成本。
在其中一个实施例中，所述酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(9～11):(2～3):(1～2)。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2200。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为78％～98％。
本发明还提供了一种热塑性木质素材料的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(16～19):(5～16):(1～4):(1～2)的酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油混合均匀，然后于70～105℃挤出成型，得到所述热塑性木质素材料。
在其中一个实施例中，所述酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(9～11):(2～3):(1～2)。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2200。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为78％～98％。
在其中一个实施例中，挤出温度从加料段至机头依次为70～80℃、80～90℃、85～95℃、85～95℃、85～95℃和95～105℃，螺杆转速为50rpm～150rpm。
在其中一个实施例中，所述酸木质素、聚乙烯醇、甘油和水混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的热塑性木质素材料，主要由以下原料制备得到：酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油，其中，酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(5～16):(1～4):(1～2)。
目前，木质素只能作为辅料添加到其他的塑料树脂中去，这是由于以木质素为塑料主体时无法制成具有可塑性的材料，因为木质素分子中含有大量诸如羟基、酯基、醚基等极性基团，分子间存在众多如氢键等强作用力，使得木质素分子在加热过程中还没有发生流动就先碳化了。本实施例通过将酸木质素、聚乙烯醇、甘油和水配合，并在特定的配比下进行混合挤出成型，成功地制备得到了以木质素为主体的具有可塑性的木质素材料，可以方便地直接用于制备各种木质素基产品，大大提高了木质素的利用率。其中，水和甘油是增塑剂，能够进入到木质素分子间，降低木质素分子间的作用力，使其流动所需活化能降低；因聚乙烯醇具有很好的吸水性，少量聚乙烯醇的引入起到保水的作用，使木质素分子间的水分不易丢失，从而保持永久的可塑性；另外在低于105℃下进行加工成型也是为了保留木质素分子间的水分。同时，由于含有大量成炭性非常好的木质素苯环结构，因此该热塑性木质素材料具有很好的强度和热稳定性、阻燃性，聚乙烯醇的加入则可赋予其优良的柔韧性。此外，因为该热塑性木质素材料的原料主体是木质素，属于造纸工业废弃物的回收再利用，也就大幅降低了塑料产品的成本。碱木质素没有经过磺化，含有较多的盐等杂质，作为主成分制备热塑性木质素材料难以成型。
在一个具体示例中，酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(9～11):(2～3):(1～2)。
在一个具体示例中，聚乙烯醇的聚合度为1700～2200。
在一个具体示例中，聚乙烯醇的醇解度为78％～98％。
本发明一实施例的热塑性木质素材料的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(16～19):(5～16):(1～4):(1～2)的酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油混合均匀，然后于70～105℃挤出成型，得到热塑性木质素材料。
优选地，酸木质素、水、聚乙烯醇和甘油的质量比为(16～19):(9～11):(2～3):(1～2)。
在一个具体示例中，挤出温度从加料段至机头依次为70～80℃、80～90℃、85～95℃、85～95℃、85～95℃和95～105℃，螺杆转速为50rpm～150rpm。
在一个具体示例中，酸木质素、聚乙烯醇、甘油和水混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。可以理解，挤出设备和挤出形式不限于此，可根据需要选择。
以下为具体实施例。
实施例1
将18质量份酸木质素、10质量份水、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
实施例2
将16质量份酸木质素、5质量份水、1质量份聚乙烯醇与2质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
实施例3
将19质量份酸木质素、16质量份水、4质量份聚乙烯醇与1质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
实施例4
将18质量份酸木质素、10质量份水、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为70℃、80℃、85℃、85℃、85℃和95℃，螺杆转速为150rpm。聚乙烯醇的聚合度为2200，醇解度为78％。
实施例5
将18质量份酸木质素、10质量份水、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为80℃、90℃、95℃、95℃、95℃和105℃，螺杆转速为50rpm。聚乙烯醇的聚合度为2000，醇解度为98％。
对比例1
将18质量份酸木质素、10质量份水与2.5质量份聚乙烯醇在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对比例2
将18质量份酸木质素、4质量份水、6质量份聚乙烯醇与4质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对比例3
将18质量份酸木质素、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对比例4
将16质量份聚乙烯醇、9质量份水、4质量份酸木质素与1质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到聚乙烯醇材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对比例5
将18质量份酸木质素、10质量份水、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为90℃、100℃、105℃、105℃、105℃和120℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对比例6
将18质量份碱木质素、10质量份水、2.5质量份聚乙烯醇与1.5质量份甘油在高混机中充分混合，得预混料。然后将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到木质素材料，挤出温度从加料段至机头依次为75℃、85℃、90℃、90℃、90℃和100℃，螺杆转速为100rpm。聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
对各实施例和对比例所制得的材料进行热塑性、拉伸强度(gb/t1040-2006标准)、冲击强度(gb/t1843-1996标准)和氧指数(gb/t2406-93标准)测试，结果如表1所示。从表1可知，本申请实施例的热塑性木质素材料与对比例的木质素材料或聚乙烯醇材料相比，不仅具有热塑性，而且在阻燃性、机械强度和耐热性能方面也更有优势。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。