一种可用于尼龙66染色的增韧剂及其制备方法与流程

本发明属于尼龙改性领域，具体涉及一种可用于尼龙66染色的增韧剂及其制备方法。
背景技术：
：尼龙66作为五大工程塑料之首，具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，被广泛应用于汽车、家用电器及运动器材等零部件的制造。但是尼龙66也存在低温韧性差，吸水率高等弱点，使其应用领域受到一定的限制。因此，尼龙增韧一直是尼龙加工过程中研究的首要课题。目前最常见的增韧方式是橡胶弹性粒子改性，即采用机械共混法将弹性粒子以填充体的方式分散于尼龙基体中，而尼龙是典型的极性高分子，一般的橡胶弹性体都是非极性高分子，解决好两者的相容性是这种技术的关键，所以赋予非极性高分子极性特性是最容易的解决方法，选用最多的方案是在橡胶弹性体上接枝马来酸酐。近些年来，马来酸酐接枝物的研究在增韧剂领域内发展非常快，但绝大多数接枝物普遍存在接枝率低、气味较大、生产工艺较繁琐的问题，不能达到足够的增韧效果。在sebs接枝中马来酸酐主要接枝在sebs的乙烯和丁二烯上即-eb-段，还有一部分马来酸酐接枝在苯乙烯段的乙烯链上，但是很难接枝在苯环上，接枝机理如附图1所示，其中接枝浓度y＞x＞m（n），苯环上不会出现接枝单体。另外，尼龙66的氨基含量较低，与酸性染料的反应活性低，着色性较差，在染色过程中往往出现颜料分散不均的情况，直接影响着色制品的外观。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对sebs接枝率低的问题，设计在sebs苯乙烯段苯环上实现接枝，其主要实施原理如附图2所示，首先在反应前期利用br2对苯环上的邻位和间位的氢键进行取代，形成反应活性较高卤素基团，便于接枝反应进行，以提高接枝效率；加入反应共溶剂，提高颜料的溶解度，增大颜料的吸收率，在增韧的同时还解决了尼龙不易着色的问题。该增韧剂制备与应用方法简单易行，增韧及染色效果良好。一种可用于尼龙66染色的增韧剂，原料组成按重量份数配比如下：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）100份，马来酸酐1.0-2.0份，引发剂0.05-0.2份，液溴1-2份，苯乙烯单体0.5-1.5份，六甲基磷酸三酰胺0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.4份，硬脂酸锌0.5-1份，催化剂0.1-0.3份；一种可用于尼龙66染色的增韧剂，其制备方法的具体实施步骤如下：（1）制备方法：按照重量配比将引发剂加入苯乙烯单体中，再加入适量马来酸酐充分混合待用，将苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）、液溴、六甲基磷酸三酰胺、抗氧剂、硬脂酸锌以及催化剂按照重量配比加入到混合器中，混合均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，从挤出机三段侧喂料口加入混合均匀的苯乙烯、马来酸酐、以及引发剂混合物，挤出温度设置为：一区温度150-155℃，二区温度150-160℃，三区温度155-170℃，四区温度155-170℃，五区温度155-170℃，六区温度150-165℃，七区温度150-165℃，机头160-170℃，螺杆转速220-260r/min，喂料频率为15-25hz，经熔融反应挤出、冷却、切粒、干燥，得到所述用于尼龙66染色的增韧剂；优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰（bpo）、过氧化二异丙苯（dcp）、过氧化二碳酸二异丙酯（ipp）的一种，更优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰。所述催化剂为卤素金属盐，优选的为febr3。（2）染色方法：按照重量份数，将尼龙66100份，步骤（1）自制的增韧剂5-15份，颜料0.1-2份，抗氧剂0.2-0.4份，润滑剂0.5-1份加入到高速混合器中，混合均匀，加入双螺杆挤出机主加料口，挤出温度设置为：一区温度245-260℃，二区温度250-265℃，三区温度250-265℃，四区温度260-275℃，五区温度260-275℃，六区温度255-270℃，七区温度255-270℃，机头255-270℃，螺杆转速280-320r/min，喂料频率为15-25hz，经熔融反应挤出，造粒，注塑成型。优选的，所述抗氧剂为1010、168、164、1076中的一种或几种的混合物，更优选的，所述抗氧剂为质量比为1:1的1010和168的混合物。优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、聚乙烯蜡的一种或二者的混合物。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：1.所制备的增韧剂，具有接枝率高，产品异味小、颜色较白等优点；2.所制备的增韧剂，用于尼龙染色时染色分散均匀，使得产品外观均匀、细腻、色斑少、色差小，在染色的同时能够大幅度的提高尼龙66的韧性；3.本发明所制备的增韧剂亦可适用于其他尼龙产品，在尼龙66上使用效果更为显著；4.本发明的制备方法不需要采用特殊设备，制备方法简单，易操作，适合大批量生产，可大幅度降低加工成本。附图说明图1表示sebs与马来酸酐在-eb-段接枝；图2表示sebs与马来酸酐在苯乙烯段苯环上接枝。具体实施方式结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不局限于所述内容。检测标准：依据《塑料拉伸性能的测定》（gb/t1040）、《塑料弯曲性能的测定》（gb/t9341）、《塑料悬臂梁冲击强度的测定》（gb/t1843），接枝率和接枝效率的测定方法如下：将接枝共聚物用大量的无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，准确称取（精确至0.0001g）。接枝率和接枝效率的计算公式为：接枝率=（提纯的接枝产物量-sebs的加入量）/sebs的加入量×100%接枝效率=（提纯的接枝产物量-sebs的加入量）/mah的加入量×100%本发明所述增韧剂制备的具体实施例如下：实施例1：按重量配比称取0.12份过氧化苯甲酰和1.2份苯乙烯单体溶液以及1份马来酸酐固体，将三者混合均匀待用，然后按重量配比称取100份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）、1.0份液溴、0.2份六甲基磷酸三酰胺、0.5份硬脂酸锌、抗氧剂168和1010各0.1份、催化剂febr30.1份，加入到高速混合器中混合均匀。然后将混合充分的原料加入双螺旋挤出机的加料斗中，从挤出机三段侧喂料口加入混合均匀的苯乙烯、马来酸酐、以及引发剂混合物，挤出参数设置为：一区温度152℃，二区温度155℃，三区温度165℃，四区温度165℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，机头165℃，螺杆转速240r/min，喂料频率为20hz。经熔融反应挤出，造粒，测试材料性能。实施例2：按重量配比称取0.12份过氧化苯甲酰和1.2份苯乙烯单体溶液以及1份马来酸酐固体，将三者混合均匀待用，然后按重量配比称取100份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）、1.5份液溴、0.2份六甲基磷酸三酰胺、0.5份硬脂酸锌、抗氧剂168和1010各0.1份、催化剂febr30.1份，加入到高速混合器中混合均匀。然后将混合充分的原料加入双螺旋挤出机的加料斗中，从挤出机三段侧喂料口加入混合均匀的苯乙烯、马来酸酐、以及引发剂混合物，挤出参数设置为：一区温度152℃，二区温度155℃，三区温度165℃，四区温度165℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，机头165℃，螺杆转速240r/min，喂料频率为20hz。经熔融反应挤出，造粒，测试材料性能。实施例3：按重量配比称取0.2份过氧化苯甲酰和1.2份苯乙烯单体溶液以及1.5份马来酸酐固体，将三者混合均匀待用，然后按重量配比称取100份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）、1.0份液溴、0.3份六甲基磷酸三酰胺、0.5份硬脂酸锌、抗氧剂168和1010各0.1份、催化剂febr30.1份，加入到高速混合器中混合均匀。然后将混合充分的原料加入双螺旋挤出机的加料斗中，从挤出机三段侧喂料口加入混合均匀的苯乙烯、马来酸酐、以及引发剂混合物，挤出参数设置为：一区温度152℃，二区温度155℃，三区温度165℃，四区温度165℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，机头165℃，螺杆转速240r/min，喂料频率为20hz。经熔融反应挤出，造粒，测试材料性能。实施例4：按重量配比称取0.2份过氧化苯甲酰和1.2份苯乙烯单体溶液以及1.5份马来酸酐固体，将三者混合均匀待用，然后按重量配比称取100份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）、1.5份液溴、0.3份六甲基磷酸三酰胺、0.5份硬脂酸锌、抗氧剂168和1010各0.1份、催化剂febr30.1份，加入到高速混合器中混合均匀。然后将混合充分的原料加入双螺旋挤出机的加料斗中，从挤出机三段侧喂料口加入混合均匀的苯乙烯、马来酸酐、以及引发剂混合物，挤出参数设置为：一区温度152℃，二区温度155℃，三区温度165℃，四区温度165℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，机头165℃，螺杆转速240r/min，喂料频率为20hz。经熔融反应挤出，造粒，测试材料性能。实施例1-4具体配方如表一所示，测试结果如表二所示。表一实施例1-4的配方组成(重量份）组分实施例1实施例2实施例3实施例4对比例sebs100100100100100马来酸酐1.01.01.51.51.0苯乙烯溶液1.21.21.21.21.2液溴1.01.51.01.50过氧化苯甲酰0.120.120.20.20.12六甲基磷酸三酰胺0.20.20.30.30.2抗氧剂1680.10.10.10.10.1抗氧剂10100.10.10.10.10.1硬脂酸锌0.50.50.50.50.5溴化铁0.10.10.10.10表二实施例1-4增韧剂性能测试结果测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例接枝率（%）0.860.921.21.260.57接枝效率（%）8692808457气味很小极小较小很小较大本发明所述增韧剂用于尼龙66染色的具体实施例如下：实施例5：按重量配比分别称取100份尼龙66、8份增韧剂、0.5份颜料、0.5份ebs、抗氧剂168和1010各0.1份，将原料依次放入高速混合器中，充分混合，保证混合均匀。然后将混合充分的原料加入挤出机的加料斗中，经熔融反应挤出，造粒，注塑成型，测试性能如表四。具体挤出工艺为：双螺杆挤出机一区温度255℃，二区温度260℃，三区温度265℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度265℃，七区温度265℃，机头260℃，螺杆转速300r/min，喂料频率为20hz。实施例6：按重量配比分别称取100份尼龙66、10份增韧剂、0.5份颜料、0.5份ebs、抗氧剂168和1010各0.1份，将原料依次放入高速混合器中，充分混合，保证混合均匀。然后将混合充分的原料加入挤出机的加料斗中，经熔融反应挤出，造粒，注塑成型，测试性能如表四。具体挤出工艺为：双螺杆挤出机一区温度260℃，二区温度265℃，三区温度265℃，四区温度275℃，五区温度275℃，六区温度270℃，七区温度270℃，机头265℃，螺杆转速310r/min，喂料频率为25hz。实施例7：按重量配比分别称取100份尼龙66、12份增韧剂、0.5份颜料、0.5份ebs、抗氧剂168和1010各0.1份，将原料依次放入高速混合器中，充分混合，保证混合均匀。然后将混合充分的原料加入挤出机的加料斗中，经熔融反应挤出，造粒，注塑成型，测试性能如表四。具体挤出工艺为：双螺杆挤出机一区温度250℃，二区温度260℃，三区温度265℃，四区温度270℃，五区温度275℃，六区温度270℃，七区温度265℃，机头260℃，螺杆转速320r/min，喂料频率为20hz。具体实施例配方如表三所示，测试结果如表四所示。表三实施例5-7以及对比例的配方组成(重量份）组分实施例5实施例6实施例7对比例尼龙66100100100100sebs-g-mah（实施例2制备）810120颜料0.50.50.50.5抗氧剂1680.10.10.10.1抗氧剂10100.10.10.10.1ebs0.50.50.50.5表四实施例5-7及对比例测试结果测试项目测试标准实施例5实施例6实施例7对比例拉伸强度(mpa)gb/t104063.2358.4257.36102.37拉伸断裂伸长率（%）gb/t104034.2633.6933.9635.20弯曲强度（mpa）gb/t934170.8471.270.671.85弯曲模量(gpa)gb/t93411.921.882.041.84缺口冲击强度（kj/m2）gb/t184348.4859.4266.359.14表面色泽目视色泽均匀色泽均匀色泽均匀色泽不均匀由实施例1-4可知，随着马来酸酐添加量的增加，本发明所述增韧剂sebs-g-mah的接枝率逐渐增加，当添加量过多时会导致剩余马来酸酐单体的量增多，使接枝物气味大，另外六甲基磷酸三酰胺的加入会增大接枝效率。由实施例5-7及对比例可知，尼龙66的加入增韧效果明显，并且能显著改善颜料的染色效果。以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明，不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附的权利要求为准。当前第1页12