一种生物基柔性环氧树脂的制备方法与流程

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种生物基柔性环氧树脂的制备方法。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭及环境的日益恶化，国家扩大对可再生资源应用及“环境友好”理念的推广。因此，越来越多的行业正在加大可再生材料的应用。

环氧树脂由于具有良好的物理、化学性能而被广泛应用，但传统的环氧树脂由双酚a合成，石化材料用量大。为了改变这种现状，出现了各种生物基环氧树脂，马来海松酸型环氧树脂便是其中较为成熟的一种。

但新的问题随之而来。马来海松酸型环氧树脂以我国资源丰富的松香为原料，因此其含有松香的多环结构。且相对于传统的双酚a型环氧树脂来说，马来海松酸型环氧树脂具有更多环氧官能度。这些原因都使固化后的马来海松酸型环氧树脂具有刚性大，质脆、易断裂等缺点。因此，对马来海松酸型环氧树脂进行增韧显得尤为重要。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了提高马来海松酸型环氧树脂的柔韧性及减少石化原料的使用，本发明公开了一种生物基柔性环氧树脂的制备方法。以桐油催化水解得到的桐油酸，桐油甲酯化得到桐酸甲酯，与丙烯腈通过乳液聚合得到无规羧基桐腈橡胶。最后马来海松酸型环氧树脂接枝无规羧基桐腈橡胶，得到生物基柔性环氧树脂。该生物基柔性环氧树脂合成成本低、柔韧性好且原料可再生。

技术方案：一种生物基柔性环氧树脂的制备方法，步骤如下：步骤1，桐油经催化水解得到桐油酸；步骤2，桐油通过酯交换反应后分离纯化得到桐酸甲酯；步骤3，水浴加热下，桐油酸、桐酸甲酯与丙烯腈在引发剂和乳化剂的作用下乳液聚合，经破乳凝聚、洗涤、干燥后得到无规羧基桐腈橡胶；步骤4，马来海松酸型环氧树脂在催化剂作用下接枝无规羧基桐腈橡胶，得到生物基柔性环氧树脂。

步骤1中催化水解步骤为：将桐油和去离子水以质量比3:1加入到高压反应釜中，以氧化锌为催化剂，用量为桐油的5wt.％，反应釜内气压为0.7-1mpa，反应温度为180℃，反应时间为3h。

步骤2中酯交换反应步骤为：在水浴加热条件下，桐油与甲醇按质量比100:27混合，并在催化剂koh作用下反应，催化剂用量为桐油的3wt.％，反应温度为70℃，反应时间为1.5h。

步骤2中分离纯化步骤为：产物经分液洗涤得到桐酸甲酯粗产品后，旋蒸提纯桐酸甲酯，旋蒸温度为75℃。

步骤3中桐油酸、桐酸甲酯与丙烯腈质量比为3:3:4，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，用量为桐油酸、桐酸甲酯和丙烯腈总质量的0.4wt.％，乳化剂为油酸钾，用量为单体总量的1wt.％-3wt.％，水浴温度为70℃，反应时间为10h。

步骤3中用nacl破乳凝聚，用量为单体总量的18wt.％，用90℃去离子水洗涤凝胶，用量为凝胶的2-3倍。用真空干燥箱干燥无规羧基桐腈橡胶粗产品，真空干燥箱设定温度为75℃。

步骤4中，马来海松酸型环氧树脂与无规羧基桐腈橡胶质量比为10:(1-5)，所用催化剂为三苯基膦，催化剂用量为马来海松酸型环氧树脂的0.1wt.％-0.2wt.％，反应温度为130℃，反应时间为3h。

有益效果：1.本发明的基体树脂马来海松酸型环氧树脂以松香为原料，且合成的无规羧基桐腈橡胶以桐油为原料，减少了石化原料的应用，可在一定程度上减轻石油资源短缺危机。2.制备的生物基柔性环氧树脂同时含有刚性基团和柔性基团，在保证环氧树脂较高的机械强度之下具有优秀的柔韧性能。3.制备的生物基柔性环氧树脂中刚性基团和柔性基团含量具有可控性，通过对其含量的改变可控调节环氧树脂的力学性能，从而拓宽了传统环氧树脂的应用领域。

附图说明

图1为按照实施例1制得的无规羧基桐腈橡胶，其红外测试结果图；

图2为按照实施例1制得的无规羧基桐腈橡胶，其高温凝胶色谱测试结果图，其数均分子量为13899。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步阐述说明，并非对本发明进行限制。

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入200g桐油、54g甲醇以及6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g引发剂溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种。

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，10g(或20g/30g/40g/50g)无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.15g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例1

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入200g桐油、54g甲醇以及6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，10g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.15g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例2

步骤一，往1l的高压反应釜中加入400g桐油、134g去离子水以及20g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入210g桐油、56.7g甲醇以及6.3gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入20gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，5g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.15g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例3

步骤一，往1l的高压反应釜中加入450g桐油、150g去离子水以及22.5g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入220g桐油、60g甲醇以及6.6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.45g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，15g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.16g，133℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例4

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入210g桐油、56.7g甲醇以及6.3gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入20gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，25g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.17g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例5

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入240g桐油、64.8g甲醇以及7.2gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，35g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.15g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例6

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入220g桐油、59.4g甲醇以及6.6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.42g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入16gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，30g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.15g，130℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例7

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入200g桐油、54g甲醇以及6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，45g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.18g，133℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例8

步骤一，往1l的高压反应釜中加入400g桐油、134g去离子水以及20g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入210g桐油、56.7g甲醇以及6.3gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入20gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，40g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.16g，132℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例9

步骤一，往1l的高压反应釜中加入450g桐油、150g去离子水以及22.5g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入220g桐油、60g甲醇以及6.6gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.45g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，50g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.20g，133℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

实施例10

步骤一，往1l的高压反应釜中加入420g桐油、140g去离子水以及21g氧化锌，设定反应温度为180℃，反应3h之后得到桐油酸；

步骤二，在500ml三口烧瓶中加入210g桐油、56.7g甲醇以及6.3gkoh，水浴70℃下反应1.5h。反应完全之后将产物移入500ml分液漏斗中静置，分层后取上层液。在分液漏斗中用70℃去离子水反复洗涤产物5次，得到桐酸甲酯粗产品。将桐酸甲酯粗产品进行旋蒸除水，旋蒸温度为75℃，旋蒸至产物清澈透明为止；

步骤三，在500ml三口烧瓶中加入桐油酸30g、桐酸甲酯30g、丙烯腈40g、油酸钾2g及去离子水210g，通入n2，70℃水浴加热下，使反应体系乳化均匀。取0.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水中，溶解完全后加入反应体系中，反应10h之后加入18gnacl，反应体系发生凝聚。取出凝胶，用90℃去离子水清洗5次，得到无规羧基桐腈橡胶粗产品。将得到的无规羧基桐腈橡胶粗产品置于70℃真空干燥箱干燥，直至水分除尽；

步骤四，在250ml三口烧瓶中加入100g马来海松酸型环氧树脂，50g无规羧基桐腈橡胶，加入三苯基膦0.2g，133℃油浴加热3h之后得到生物基柔性环氧树脂。

生物基柔性环氧树脂拉伸测试结果如下：

表中ep-ttj5，ep-ttj15，ep-ttj25，ep-ttj35，ep-ttj45表示100份马来海松酸型环氧树脂中分别添加5、15、25、35、45份无规羧基桐腈橡胶。