专利名称：从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去和回收未反应单体的方法
技术领域：
本发明涉及从在水性介质中聚合得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液(スラリ一；slurry)中，在防止偏二氯乙烯系树脂的着色等品质恶化的同时除去未反应单体的方法，以及回收未反应单体的方法。
背景技术：
过去，作为从氯乙烯系树脂浆液中分离并除去残存单体的方法，在特开昭51-135990号公报中提出了将氯乙烯或以氯乙烯为主成分的单体混合物在水性介质中聚合，在将所得氯乙烯系树脂浆液用管道传输到分离罐的途中，通过向该浆液中吹入水蒸汽或在将水蒸汽吹入的同时进行外部加热，将浆液急剧加热至80～150℃的温度，然后，在该罐内维持80～100℃温度的同时，从由浆液脱离出来的氯乙烯系树脂浆液中分离除去残存单体的方法，。
但是，当将这个从氯乙烯系树脂浆液中分离并除去残存单体的方法应用于含有未反应的偏二氯乙烯单体的偏二氯乙烯系树脂浆液时，由于偏二氯乙烯系树脂与氯乙烯系树脂相比热稳定性差，所以存在的缺点是在80℃以上的温度长时间保持给偏二氯乙烯系树脂带来产生着色等品质上不好的结果。
另外，使配管传输中的温度和分离罐内的温度降低，将上述现有技术的方法应用于偏二氯乙烯系树脂浆液时，由于偏二氯乙烯单体的沸点31.7℃与氯乙烯单体的沸点-13.8℃相比高得显著，除去未反应单体是极为困难的，因此要使浆液中的未反应单体的含量降低至1500ppm(树脂重量换算)左右以下的低水平是很困难的。
本发明的目的是，从在水性介质中聚合得到的含有以偏二氯乙烯单体为主的未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中，在防止偏二氯乙烯系树脂着色等品质恶化的同时，使浆液中的未反应单体的含量降低至1500ppm(树脂重量换算)左右以下。
发明内容
本发明者，鉴于上述问题反复深入研究的结果发现，在减压下在80℃以下的温度，通过使水性介质达到沸腾状态使未反应单体汽化，进行从偏二氯乙烯系树脂浆液中的未反应单体的除去及回收，能够从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去和回收未反应单体，基于这一发现完成了本发明。
即，本发明的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其特征在于，在从使单一偏二氯乙烯单体或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物在水性介质中聚合而得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法中，使上述含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液处在减压下，在80℃以下的温度下，使水性介质达到沸腾状态，使未反应单体汽化。
另外，本发明的另一个发明是从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应的偏二氯乙烯单体的方法，其特征在于，在从使单一偏二氯乙烯单体或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物在水性介质中聚合而得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法中，使上述含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液处在减压下，在80℃以下的温度，使水性介质达到沸腾状态，使未反应单体汽化，通过使该汽化的未反应单体和水性介质的混合物冷却将水成分液化并分离后，进一步将气体状态的单体冷却液化，回收未反应的单体。
附图的简要说明
图1是本发明的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去回收未反应单体的方法的概略图。
发明的实施方式[I]偏二氯乙烯系树脂浆液(1)原材料(a)单体作为偏二氯乙烯系树脂制备中使用的单体，是偏二氯乙烯单体单独，或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物。
(b)共聚用单体作为与上述偏二氯乙烯单体可共聚的共聚用单体，可例举氯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸烷基酯等，但并限于此。
(2)聚合通过使用上述偏二氯乙烯单体，或偏二氯乙烯单体与可共聚的共聚用单体的混合物制备偏二氯乙烯系树脂时施行的聚合或共聚，是通过以水作为介质，使用甲基纤维素、乙基纤维素等的纤维素衍生物，聚乙烯基醇，聚醋酸乙烯基酯的部分皂化物等悬浮剂的悬浮聚合法进行的。
通过将上述单体类悬浮聚合或悬浮共聚，可得到成为本发明实施对象的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液。
这个含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液，是由偏二氯乙烯系树脂粒子、液体状的未反应单体和水性介质及悬浮剂等的混合物构成的。
该聚合完成后的浆液，由于是聚合反应混合物，所以生成的偏二氯乙烯系树脂、在聚合中使用的自由基引发剂的分解物、链转移剂、悬浮剂和乳化剂等分散稳定剂、pH调节剂等在聚合水性介质中是溶解至分散的状态，具体地，通常，温度为40～60℃，浆液中树脂的浓度为30～50重量％，未反应单体含量15～30重量％(树脂重量换算)。
(3)单体的汽化为了除去和回收上述浆液中的未反应单体，如图1所示，使用除去和回收未反应单体的装置1。
首先，将在聚合容器2中进行聚合后的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液通过管道8a输送到未反应单体除去容器4(以下有时称为浆液储槽)中实施未反应单体的除去和回收，或者，通过将聚合完成后的聚合容器2直接作为未反应单体除去容器4使用，实施未反应单体的除去和回收。
前者的将浆液传输至未反应单体除去容器4中并使未反应单体汽化的方法由于可以有效地使用聚合容器2，所以在经济上是优选的，因此，在以下的说明中，对将浆液传输至未反应单体除去容器4中并使未反应单体汽化的方法予以详细说明，但后者的将聚合容器2直接作为未反应单体除去容器4使用的方法也可以大致相同地实施。
(a)蒸汽的混合(预热)在将上述浆液传输至未反应单体除去容器4中，使未反应单体汽化的方法中，在将聚合完成后的浆液通过管道8a的传输配管传输至未反应单体除去容器4中的情况下，优选在管道8a的传输配管中，将蒸汽9通过蒸汽混合机3与浆液混合并快速将浆液升温至70～100℃进行预热。
但是，当偏二氯乙烯树脂在高温下长时间保持时，由于树脂的着色等品质降低，配管传输中的温度可设定为70～100℃，优选为80～90℃。
而且，上述升温的浆液要尽可能在短时间内传输至未反应单体除去容器4中。
这样升温的浆液，当被传输至预先减压的未反应单体除去容器4中时，作为浆液中低沸点物的未反应单体的一部分汽化并被除去，同时由于即使从浆液中除去了汽化热也难以变成低温，因此可以减少针对在未反应单体除去容器4中的未反应单体除去处理的负荷。
(b)减压(沸腾)从聚合容器2出来的浆液的传输完成后，在减压下维持使未反应单体除去容器4的浆液中的水性介质一般在60～80℃，优选在65～75℃的温度下沸腾，同时在固体聚和物中含有的未反应单体容易转移到浆液的液体中，或容易使在浆液液体中存在的未反应单体汽化。
具体地是，在传输完成之后的未反应单体除去容器4中的浆液的温度比在未反应单体除去处理中维持的目标温度高的情况下，使未反应单体除去容器4为减压状态，使浆液中未反应单体汽化，通过未反应单体的汽化热使浆液温度降低。浆液温度一达到该目标温度，就通过对未反应单体除去容器4底部的外部加热或将蒸汽直接吹入浆液中或两者结合使用将浆液加热。
一边调节浆液的加热和未反应单体除去容器4内的减压度，使浆液温度维持在目标温度，一边将浆液中的水性介质保持为沸腾状态，一边使未反应单体汽化，除去未反应单体。
所谓“将浆液中的水性介质保持为沸腾状态”，具体地说，是指在比与该浆液温度相对应的水的蒸汽压低一些的压力下保持未反应单体除去容器内的压力。
另外，在传输完成后的未反应单体除去容器4中的浆液温度比在未反应单体除去处理下维持的目标温度低的情况下，通过从未反应单体除去容器4的底部的蒸汽供给口4a吹入蒸汽11，通过外部加热来加热未反应单体除去容器4使浆液温度上升，一达到该目标温度，就使未反应单体除去容器4减压，调节浆液的加热和未反应单体除去容器4内的减压度，一边将浆液温度维持在目标温度，一边使浆液中的未反应单体汽化沸腾，除去未反应单体。
在未反应单体除去容器4中使用搅拌机，或通过使蒸汽发泡来搅拌浆液为好。
处理温度来自浆液的未反应单体的除去处理温度，不必要在除去处理操作中维持恒定的温度，重要的是使浆液为沸腾状态。
另外，沸腾状态在处理中可以不必是连续的，只要断续进行的沸腾状态的合计时间为处理的总时间的80％以上，优选为90％就可以。
来自浆液的未反应单体的除去处理，将浆液温度控制目标值设定在60～80℃，优选在65～75℃的范围内，将浆液温度维持在该温度的±5℃左右，使水性介质沸腾，控制减压度和加热度以使浆液中未反应单体汽化为好。
处理压力具体地说，将减压度控制在与浆液温度控制目标值相对应的水的蒸汽压±5kPa左右，通过浆液的加热度控制温度和沸腾状态为好。
所谓“达到沸腾状态”，具体是指将未反应单体除去容器4内的压力保持成比与该浆液温度相对应的水的蒸汽压低一些的压力。
处理时间浆液温度和处理时间，考虑浆液中树脂的变质和最终的浆液中的未反应单体的含量的允许值等决定。
另外，本发明中，一边使浆液中的水沸腾，一边除去树脂粒子中的未反应单体和水性介质中溶解的未反应单体，所以即使从浆液中未反应单体含量比较低的浆液(以树脂重量换算，例如为1,500～8,000ppm左右)中，也能有效地除去未反应单体，可以将浆液中未反应单体除去达到1,500ppm(树脂重量换算)左右以下的低水平。
因此，在采用向聚合完成后的浆液中吹入蒸汽等方法预先将浆液中未反应单体含量降低至某一程度的浆液中也可优选应用。
处理条件另外，使浆液沸腾的同时除去未反应单体的处理，处理温度一般在60～80℃，优选在65～75℃，处理压力一般在20～50kPa，特别优选25～40kPa，处理时间为0.5～3.0小时，优选0.75～1.5小时。
如果处理温度超过80℃，处理时间超过3小时，就会发生树脂的着色等，因此不是优选的。
处理温度不足60℃，未反应单体的除去不能充分进行，并且为了使浆液保持在沸腾状态需要相当低的减压度，在能耗成本上不是优选的。处理压力如果在上述50kPa以上，则处理温度变高，或在20kPa以下从能耗成本上考虑不是优选的。处理时间不足0.5小时时，未反应单体的除去不充分。
(c)加热由于未反应单体汽化时要除去汽化热，浆液温度会慢慢降低。因此，为了充分除去或回收浆液中的未反应单体，加热是必要的。
因此，为了在减压下除去浆液中的未反应单体，在通过对浆液储槽外部加热而加热，或向浆液中直接吹入蒸汽的同时加热是必要的。
外部加热前者的外部加热，可以将未反应单体除去容器4的底部和侧面部分通过蒸汽和温水，或电炉加热而进行加热。
蒸汽的混合后者的向浆液中直接吹入蒸汽进行加热的方法，一边使水性介质沸腾，一边容易将浆液的固体聚合物中含有的未反应单体转移至浆液的液体中，或可以促进浆液液体中存在的未反应单体的汽化，所以适于未反应单体的除去。
浆液中的未反应单体与水蒸汽一起经过真空泵、减压泵等减压装置10作为排出气体经过管道12排出到未反应单体除去容器4之外。
偏二氯乙烯系树脂(1)偏二氯乙烯系树脂浆液在上述未反应单体除去容器4中通过管道8c分离了未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液，基本上是由固体状的偏二氯乙烯系树脂和液体状的水性介质构成的。
(2)偏二氯乙烯系树脂的回收在上述未反应单体除去容器4中，由除去了未反应单体的固相和液相构成的偏二氯乙烯系树脂浆液，从浆液储层4底部的固相.液相排出口4c经过管道8f传输至固液分离槽5中。
然后，将该传输的固相和液相的偏二氯乙烯系树脂浆液在固液分离槽5中采用过滤器和过滤网等分离工具16处理，使液体状的水性介质通过管道17可以容易地分离，因此可以从管道18回收固体状的偏二氯乙烯系树脂。
偏二氯乙烯单体的回收(1)从浆液中的分离使含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液在上述未反应单体除去容器4中，一边在减压下保持水性介质为沸腾状态，一边使未反应单体汽化了的未反应单体和水的混合物通过管道8c排出未反应单体除去容器4的系统之外，从而从浆液中分离。
(2)水成分的回收上述未反应单体和水的混合物经过管道8c导入减压冷却器6中，冷却至40℃左右将水成分液化，将水成分回收到水成分回收槽7中。
(3)未反应单体的回收另外，气相状态的未反应单体经过管道12和减压装置10成为常压后，经过管道13在未反应单体冷却器14中冷却至-20℃左右，使未反应单体液化，用未反应单体回收槽15回收。
实施例通过以下所示的实施例和比较例具体地说明本发明。
测定方法浆液中的残存未反应单体的含量的测定在装入30毫升二硫化碳的样品瓶中，加入10毫升含有树脂的浆液，室温下摇荡30分钟，使浆液中的单体转移至二硫化碳中。
将含有单体的二硫化碳用气相色谱法分析，求出二硫化碳中的单体重量。
将样品瓶中的全部液体量用No.5A滤纸过滤，将过滤出的树脂在干燥机中在105℃干燥60分钟，求出树脂的重量。
从用气相色谱法求出的单体重量和树脂重量，求出单位树脂重量的单体量(ppm)，作为浆液中的单体量(树脂重量换算)。
实施例和比较例实施例1聚合在内容积为150升的不锈钢制的聚合容器中，加入作为悬浮剂的溶解了50g甲基纤维素的60kg去离子水，搅拌下向其中投入41kg偏二氯乙烯单体、9kg氯乙烯单体和100g作为聚合引发剂的过氧二碳酸异丙酯的混合物。一边搅拌该混合物一边升温至45℃开始聚合。然后，一边连续升温至55℃一边继续聚合30小时，得到含有未反应单体的聚合物浆液。
蒸汽的混合其次，在从聚合容器的底部传输至未反应单体除去容器的管道途中设置蒸汽混合器，将蒸汽混合，将浆液的温度升至80～90℃。
减压然后，将浆液传输至预先减压至5kPa的内容积为150升的未反应单体除去容器中。
浆液的传输完成时，未反应单体除去容器的内压上升至300kPa。然后一边进行浆液储槽的吸引排气一边将浆液放冷。放冷中看不到浆液的沸腾。60分钟后浆液的温度降低至70℃时，从浆液储槽的底部将蒸汽直接吹入浆液中，将浆液的温度保持在70℃±5℃，在调节蒸汽的吹入量和减压度以使浆液达到沸腾状态的同时，进行60分钟未反应单体的除去。减压度为29～34kPa。
将通过吸引排气排出到未反应单体除去容器外部的排出气体用水冷却、凝结，分离成有机物层和水层，回收有机物层(未反应单体)。
结果未反应单体除去处理完成后的浆液中的单体含量为980ppm(树脂重量换算)。
将未反应单体除去处理完成后的浆液脱水、干燥得到的偏二氯乙烯系树脂中未看到着色。
比较例1与实施例1同样进行聚合、浆液的传输。
浆液传输完成后，与实施例1同样地，进行未反应单体除去容器的吸引排气，浆液温度一降低至70℃，就从浆液储槽底部将蒸汽直接吹入浆液中，将浆液的温度保持在70℃±5℃。
然后，在调整减压度为44～51kPa的同时进行60分钟的未反应单体的除去。此时，看不到浆液的沸腾。
将通过吸引排气，排出到未反应单体除去容器外部的排出气体与实施例1同样进行冷却，回收未反应单体。
未反应单体除去处理完成后浆液的单体含量为4,100ppm(树脂重量换算)。
比较例2与实施例1同样进行聚合、浆液的传输。
浆液传输完成后，与实施例1同样地，进行未反应单体除去容器的吸引排气，浆液的温度一降低至70℃，就一边调节减压度为29～34kPa，一边在不进行蒸汽的吹入的情况下，进行60分钟未反应单体的除去。
浆液储槽内的浆液的温度从70℃缓缓降低，60分钟后降至59℃。60分钟的单体除去处理中最初的10分钟，可看到浆液断续地沸腾，但其后就看不到浆液的沸腾。
将通过吸引排气排出到未反应单体除去容器外部的排出气体与实施例1同样进行冷却，回收未反应单体。
未反应单体除去处理完成后浆液的单体含量为3,300ppm(树脂重量换算)。
表1
工业实用性从这样的本发明偏二氯乙烯系树脂浆液中除去回收未反应单体的方法，可制备低单体含量的偏二氯乙烯系树脂，另外，由于可以回收未反应单体，所以是环境卫生上极为有用的方法。
权利要求
1.一种从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其特征在于，在从使单一偏二氯乙烯单体或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物于水性介质中聚合而得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法中，使上述含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液处在减压下，在80℃以下的温度，使水生介质达到沸腾状态，使未反应单体汽化。
2.根据权利要求1记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其中，为了将水性介质保持为沸腾状态，向含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中吹入蒸汽。
3.根据权利要求1或2记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其中，它是一边将水生介质的沸腾状态保持在60～80℃的温度一边进行的。
4.根据权利要求1记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其中，向减压前的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中吹入蒸汽进行预热。
5.根据权利要求1记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法，其中，含有未反应的偏二氯乙烯单体的偏二氯乙烯系树脂浆液，是对聚合反应完成后的树脂浆液实施未反应单体除去处理从而使未反应单体含量降低的浆液。
6.一种从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法，其特征在于，在从使单一偏二氯乙烯单体或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物于水性介质中聚合而得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法中，使上述含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液处在减压下，在80℃以下的温度，使水性介质达到沸腾状态，使未反应单体汽化，通过冷却该汽化的未反应单体和水性介质的混合物，将水成分液化分离后，将气体状态的单体进一步冷却、液化，回收未反应单体。
7.根据权利要求6记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法，其中，为了保持水性介质为沸腾状态，向含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中吹入蒸汽。
8.根据权利要求6或7记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法，其中，它是一边将水性介质的沸腾状态保持在60～80℃的温度一边进行的。
9.根据权利要求6记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法，其中，向减压前的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液中吹入蒸汽进行预热。
10.根据权利要求6记载的从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法，其由，含有未反应的偏二氯乙烯单体的偏二氯乙烯系树脂浆液，是对聚合反应完成后的树脂浆液实施未反应单体除去处理从而使未反应单体含量降低的浆液。
全文摘要
本发明提供从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去和回收未反应单体的方法。从偏二氯乙烯系树脂浆液中除去未反应单体的方法,是使在水性介质中聚合得到的含有未反应单体的偏二氯乙烯系树脂浆液处在减压下,在80℃以下的温度下使水性介质达到沸腾状态,使未反应单体汽化的除去方法。另外,从偏二氯乙烯系树脂浆液中回收未反应单体的方法,是将该被除去的未反应单体成分冷却,分离水分后,进一步冷却将气体状态的未反应单体液化并回收的回收方法。
文档编号C08F6/00GK1422873SQ0212780
公开日2003年6月11日 申请日期2002年8月6日 优先权日2001年11月5日
发明者柴田修作, 稻坂伸夫 申请人:吴羽化学工业株式会社