本发明属于高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种稳定聚碳酸酯的抗氧化剂，还涉及一种抗氧化剂组合物。
背景技术：
：聚碳酸酯(pc)是一种无定形的热塑性塑料，相比其他工程塑料比如聚酰胺和聚甲醛来说，聚碳酸酯是非结晶性塑料，分子内含有的柔性碳酸酯链与刚性的苯环相连，苯环的存在决定了其具有优良的耐热性，它的玻璃化转变温度高达150℃，软化温度在240℃左右。聚碳酸酯由于其出色的耐冲击性和耐热性，决定了其在对耐热要求高的领域有比较多的应用，比如汽车领域的散热格栅，家电领域的电视机后盖，面包机等，聚碳酸酯是目前增速最快的工程塑料。但聚碳酸酯在加工、使用、储存等方面存在以下问题：(1)聚碳酸酯没有固定的熔点，通常的成型温度在230-320℃，而且由于聚碳酸酯分子内存在的大刚性基团也决定了其熔融粘度比较大，不容易加工，其加工温度相比一般塑料来说要高很多，一般来说，高分子树脂在高温、高氧加工条件下很容易发生分子链的断裂(简称老化)，这就对聚碳酸酯的加工稳定性提出了更高的要求。(2)聚碳酸酯制品如汽车散热格栅等需要长时间在高温环境下使用，这也对聚碳酸酯在高温下不黄变，不开裂提出了更高的要求。现有技术中，为了防止聚碳酸酯在加工过程中发生老化，一般在加工过程中加入抗氧剂，常用的抗氧剂一般是抗氧化剂1076与168。但是，聚碳酸酯的加工温度非常高，因此，要求使用的抗氧剂本身必须具有优异的热稳定性，这样才能够为聚碳酸酯的加工过程提供卓越的抗黄变性和高温降解保护。抗氧化剂168对于pc的高温热氧保护效果有限，如果对pc挤出造粒产品的初始颜色要求严格时，抗氧化剂1076与168不能达到要求。此外，pc的使用过程中对于湿热老化也有一定要求，对抗氧剂的抗水解性以及热稳定性提出了更高的要求。因此，改善现有的抗老化剂配方，在保持产品原有机械性能不变的情况下，提高聚碳酸酯在加工过程中的颜色稳定性，在潮湿环境下的储存稳定性以及聚碳酸酯某些高温应用领域的使用稳定性是势在必行的。技术实现要素：本发明提供一种组合物，其包括：(a)聚碳酸酯；(b)受阻酚类主抗氧化剂；(c)通式(i)的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；(d)紫外线吸收剂；本发明组分(b)(c)(d)具有优异的协效性，其中，组分(b)受阻酚类主抗氧化剂为氢供体，为聚碳酸酯的加工以及后期的储存提供加工稳定性和长效热稳定性；通式(i)亚磷酸酯类辅助抗氧化剂为氢过氧化物分解剂，区别于其他亚磷酸酯类抗氧化剂，组分(c)具有良好的抗水解性能，即使聚碳酸酯暴露在潮湿的环境下，其仍能够发挥抗氧化剂功效，使聚碳酸酯保持良好的储存稳定性；同时，组分(c)在潮湿环境下不发生结焦现象，湿热老化试验结果表明，其可为聚碳酸酯提供良好的抗高温湿热稳定性。组分(d)可防止紫外光对聚碳酸酯的作用，减缓聚碳酸酯的光老化。较佳地，组分(b)选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧化剂1076)中的一种或几种。最佳地，组分(b)为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。较佳地，组分(d)为苯并三唑类紫外线吸收剂。最佳地，组分(d)选自2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uv-329)，2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑(uv-234)，2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)(uv-360)中的一种或多种。最佳地，组分(d)为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑。本发明最佳的技术方案为，一种组合物，其包括(a)聚碳酸酯；(b)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；(c)通式(i)的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；(d)2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑；较佳地，基于组合物重量，组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量是0.2-0.8％。更佳地，基于组合物重量，组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量是0.6％。较佳地，组分(b)、(c)、(d)的重量比为1：(1～4)：(1.5～7)。最佳地，组分(b)、(c)、(d)的重量比为1:4:5。本发明还涉及一种稳定聚碳酸酯储存和加工稳定性的方法，所述方法包括向所述聚碳酸酯中添加组分(b)、(c)、(d)的混合物。本发明还涉及一种抗氧化剂组合物，按重量份计，包括：(i)受阻酚类主抗氧化剂10-20份(ii)通式(i)的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；20-40份(iii)紫外线吸收剂；30-70份较佳地，组分(i)选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧化剂1076)中的一种或几种。最佳地，组分(i)为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。较佳地，组分(iii)为苯并三唑类紫外线吸收剂。最佳地，组分(iii)选自2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑(uv-329)，2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑(uv-234)，2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)(uv-360)中的一种或多种。最佳地，组分(iii)为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑。本发明组分(i)的添加量为10-20份，具体应用时，其添加量可为10份，13份，15份，20份，10-15份，12-18份等。本发明组分(ii)的添加量为20-40份，具体应用时，其添加量为20份，25份，28份，30份，34份，38份，40份，20-30份，30-40份等。本发明组分(iii)的添加量为30-70份，具体应用时，其添加量可为30份，40份，50份，60份，70份，30-40份，40-50份，50-60份，50-70份等。较佳地，组分(i)，(ii)，(iii)的重量比为1:4:5。作为本发明较佳的技术方案，所述抗氧化剂组合物包括：(i)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯10-20份(ii)通式(i)的亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；20-40份(iii)2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑；30-70份本发明所述的抗老化剂组合物通过简单混合即可制备得到。本发明还提供前述任意一种抗老化剂组合物在聚碳酸酯的生产、加工、使用中的应用。在聚碳酸酯的生产、加工、使用等过程中，添加本发明任意一种抗氧化剂组合物即可显著提高聚碳酸酯在高温加工中的稳定性，后期潮湿环境下的储存稳定性以及聚碳酸酯的一些耐高温应用领域的抗变色性。聚碳酸酯中抗氧化剂组合物的较佳添加量为聚碳酸酯重量的0.2-0.8％，更佳的添加量为聚碳酸酯重量的0.6％。更多的添加量对聚碳酸酯的抗氧老化是有效的，但是过多的添加量有可能造成析出，且在成本上是不经济的。本发明的抗氧化剂组合物对一般的聚碳酸酯均有较好的抑制黄变效果，尤其对于光气法合成聚碳酸酯的效果更突出。较佳地，本发明所述的聚碳酸酯指的是光气法聚碳酸酯颗粒，熔融指数在15g/10min。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。实施例中的抗氧化剂组合物的制备方法为：按照各实施例的重量称取各组分，在固体搅拌釜中进行搅拌，保证各组分分散均匀，即可。实施例1一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1076，0.3g紫外线吸收剂329。实施例2一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂245，0.3g紫外线吸收剂329。实施例3一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1010，0.3g紫外线吸收剂329。实施例4一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1076，0.3g紫外线吸收剂234。实施例5一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂245，0.3g紫外线吸收剂234。实施例6一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1010，0.3g紫外线吸收剂234。实施例7一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1076，0.3g紫外线吸收剂360。实施例8一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.12g抗氧化剂9228，0.06g抗氧化剂1076，0.18g紫外线吸收剂329。实施例9一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂9228，0.12g抗氧化剂1076，0.3g紫外线吸收剂329。比较例1一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂pep-36，0.06g抗氧化剂1076，0.3g紫外线吸收剂329。比较例2一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂pep-36，0.06g抗氧化剂1010，0.3g紫外线吸收剂329。比较例3一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂168，0.06g抗氧化剂245，0.3g紫外线吸收剂329。比较例4一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂168，0.06g抗氧化剂1010，0.3g紫外线吸收剂329。比较例5一种用于聚碳酸酯的抗老化剂组合物，由如下组分组成：0.24g抗氧化剂168，抗氧化剂0.06g1010。效果试验按照如下配方制备聚碳酸酯：将1500g聚碳酸酯，0.6g抗老化剂组合物用高混机搅拌30min。使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机的分段温度分别为第一段：265℃；第二段：280℃；第三段：280℃；第四段：280℃；第五段：280℃。将挤出颗粒用干燥箱在120℃下干燥4h，用注塑机注塑成标准色板，设定注塑机的温度为：第一段：265℃；第二段：270℃；第三段：270℃；第四段：270℃；第五段：270℃。其中，抗老化剂组合物分别为实施例1-9，对比例1-5的产品，分别对应得到聚碳酸酯试样1-9，比较样1-5。同时，设置未添加任何添加剂的空白对照组。(1)聚碳酸酯挤出试样的初始颜色数据如表1所示。试样cm-5分光测色仪，光源与角度为c光源10度角，仪器方法设置为透光率测试。表1：聚碳酸酯挤出试样的颜色数据颜色对比(yi)标样13.2实施例1(试样1)5.07实施例2(试样2)6.01实施例3(试样3)6.72实施例4(试样4)6.64实施例5(试样5)6.99实施例6(试样6)7.14实施例7(试样7)7.23实施例8(试样8)8.31实施例9(试样9)4.88比较例1(比较样1)5.31比较例2(比较样2)6.78比较例3(比较样3)6.99比较例4(比较样4)7.13比较例5(比较样5)4.64从所得的聚碳酸酯外观颜色看，加入紫外线吸收后的复配抗老化剂颜色要深一些，而主抗氧剂1076相比的1010和245所得到的聚碳酸酯试样颜色效果更好。而抗氧剂9228相比168和pep-36所得到的聚碳酸酯试样的初始颜色差距不大。紫外线吸收剂329相比234和360所得到的聚碳酸酯试样的初始颜色要浅。(2)多次挤出后聚碳酸酯的熔体流动速率测试对比将挤出制备的聚碳酸酯试样在相同条件下挤出五次，测试熔体流动速率，该实验使用xrl-400的溶体流动速率测试仪，测试条件为300℃，砝码重量为1.2kg。结果如表2所示。表2：聚碳酸酯试样的熔体流动速率测试结果挤出一次挤出两次挤出三次挤出四次挤出五次标样15.4517.5419.9023.4926.76实施例1(试样1)15.3316.417.3718.0218.93实施例2(试样2)15.4216.5217.4918.4419.27实施例3(试样3)15.3716.4217.3918.3318.43实施例4(试样4)15.5516.617.5518.7219.67实施例5(试样5)15.6416.817.6418.9920.02实施例6(试样6)15.4316.7517.518.6619.37实施例7(试样7)15.3916.6617.5218.5819.29实施例8(试样8)15.8816.9918.0119.8820.97实施例9(试样9)15.2116.117.2818.0418.88比较例1(比较样1)15.6517.3218.3220.1221.02比较例2(比较样2)15.7117.4418.6620.9421.88比较例3(比较样3)15.7717.8119.3121.6523.97比较例4(比较样4)15.3617.6619.2221.2322.90比较例5(比较样5)15.3317.7419.3421.7723.63从测试结果可以看出：多次挤出测试熔体流动速率，当熔体流动速率越大时表征聚碳酸酯的熔体粘度越小，分子老化程度深，加工稳定性差，加入抗氧剂9228的复配抗氧剂优于对比试样中的抗氧效果，这说明加入了抗氧剂9228可以显著提高体系的加工稳定性。其中添加实施例1的pc的加工稳定性最好。(3)挤出后聚碳酸酯的耐湿热老化颜色对比将挤出制备的聚碳酸酯试样在85℃，85％湿度的条件下老化336h，测试颜色，结果如表3所示。表3：聚碳酸酯试样的老化测试结果色差标样2.63实施例1(试样1)1.09实施例2(试样2)1.22实施例3(试样3)1.11实施例4(试样4)1.27实施例5(试样5)1.39实施例6(试样6)1.24实施例7(试样7)1.35实施例8(试样8)1.59实施例9(试样9)1.03比较例1(比较样1)2.19比较例2(比较样2)2.21比较例3(比较样3)2.23比较例4(比较样4)2.25比较例5(比较样5)2.12在高温高湿的老化条件下加速聚碳酸酯的老化，从老化后的聚碳酸酯的外观颜色看，加入9228的复配抗氧剂优于对比试样中的抗氧效果，这说明加入的9228复配体系可以有效解决聚碳酸酯在潮湿环境下储存的问题。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12