一种镉(II)无机－有机杂化材料及其制备方法与流程

本发明涉及过渡金属无机－有机杂化材料的合成领域，具体涉及一种含过渡金属镉的无机－有机杂化材料的制备及其结构特征。
背景技术：
：无机－有机杂化材料能够实现有机高分子材料与无机材料在纳米或分子水平上的复合,在发挥各自组分特性的同时,体现出特有的新特性，在磁性、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换和吸附等领域等方面具有诱人的应用前景。构筑具有优美拓扑构型和优异应用前景的无机－有机杂化材料是目前化学领域研究十分活跃热点之一。含氮多齿有机配体因其极强的配位能力和灵活多变的配位模式，是一类优良的无机一有机杂化材料的构筑单元,通过它们与过渡金属无机盐组装合成得到了结构新颖、性能独特的无机－有机杂化材料，已引起了化学工作者的广泛兴趣。在本专利申请工作之前，尚没有关于1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和cdso4在etoh/h2o的混合溶剂中自组装形成无机－有机杂化材料方面的专利文献和科学论文的报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新颖的镉(ii)无机－有机杂化材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种镉(ii)无机－有机杂化材料，分子式为[cd2(c14h14n4)3(no3)4]n,晶体属于单斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为a＝9.9336(8)å，b＝10.3115(10)å，c＝12.1571(11)å，α＝98.729(8)°，β＝101.515(7)°，γ＝94.942(7)°，v＝1197.31(19)å3。其结构基于1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯桥联配位以及金属离子的七配位形成梯形一维链状结构。一种镉无机－有机杂化材料的制备方法：将1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯和硝酸镉加入乙二醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，然后将所述滤液置于高压反应釜中，在溶剂热条件下进行加热反应后缓慢冷却得到所述镉无机－有机杂化材料的晶体。进一步的，所述的加热温度为140~170℃。进一步的，所述加热反应时间为36~72小时。进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。进一步的，所述的混合溶液乙二醇和蒸馏水的体积比为1:3。进一步的，所述硝酸镉和1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯的摩尔比为2:3。本发明具有如下有益效果：本发明首次在溶剂热条件下合成含镉(ii)无机－有机杂化材料易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，制备方法操作简单、方便，重现性好；本发明中，如图3所示，所述的镉无机－有机杂化材料具有稳定的荧光性，可以作为潜在的荧光材料；如图4所示，所述的镉无机－有机杂化材料在305℃左右开始分解，而将其在室温下放置，能稳定数月，故其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础。附图说明图1为本发明镉(ii)无机－有机杂化材料的分子结构图。图2为本发明镉(ii)无机－有机杂化材料的一维梯形链状结构。图3为本发明镉(ii)无机－有机杂化材料的的固态荧光图谱。图4为本发明镉(ii)无机－有机杂化材料的的热重图谱。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。实施例1：将0.20mmol硝酸镉和0.30mmol1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯溶解于20ml乙二醇/蒸馏水(v:v=1:3)中，常温搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下反应72h，之后以2℃/小时降至室温，得到所述镉(ii)无机－有机杂化材料晶体,产率为68.9％(基于cd)。然后将上述镉无机－有机杂化材料晶体进行结构表征晶体x-射线衍射数据采用brukersmartapexccd单晶衍射仪测定。在223k下用石墨单色化的mokα射线(λ=0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行lp因子校正和经验吸收校正，吸收校正使用sadabs程序。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，水分子以外的氢原子通过理论加氢确定，并进行各向同性精修，而水分子上的氢原子从差值傅立叶图上直接找出。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。表1制备的镉无机－有机杂化材料的主要晶体学数据empiricalformulac21h21n8o6cdformularweight589.86crystalsize/mm0.25×0.25×0.35crystalsystemtriclinicspacegroupp-1a/å9.9336(8)b/å10.3115(10)c/å12.1571(11)α/(º)98.729(8)β/(º)101.515(7)γ/(º)94.942(7)v/å31197.31(19)z2dc/(g·cm-3)1.636λ/nm0.071073temperature/k223.15θrange/(º)3.91～28.48collectedreflections10076uniquereflections5498observedreflection4527rint0.0280f(000)594μ/mm-10.964r10.0336wr20.0681从晶体结构来看，该镉(ii)无机－有机杂化材料晶体是一个一维梯形链状结构。图1画出了分子结构图，从图中可以看出，金属中心cd原子位于反演对称中心上，采用七配位变形的五角双锥构型，分别与3个2,2’-联吡啶上的３个n原子及２个硝酸根上的4个o原子作用。每个1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯分子的桥联相邻的金属cd形成的一维的梯形链结构，如图2所示。实施例2：将0.20mmol硝酸镉和0.30mmol1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯溶解于20ml乙二醇/蒸馏水(v:v=1:3)中，常温搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下反应48h，之后以5℃/小时降至室温，得到所述镉(ii)无机－有机杂化材料晶体,产率为50.3％(基于cd)。实施例3：将0.20mmol硝酸镉和0.33mmol1,4-双[(1h-咪唑-1-基)甲基]苯溶解于20ml乙二醇/蒸馏水(v:v=1:3)中，，常温搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在150℃下反应72h，之后以5℃/小时降至室温，得到所述镉(ii)无机－有机杂化材料晶体,产率为65.6％(基于cd)。。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。当前第1页12