本发明涉及一种线缆料，尤其是涉及一种低烟无卤聚烯烃线缆料。
背景技术：
近些年来，随着塑料制品的不断发展，其使用的抗氧剂的种类也呈多样化趋势。与之相对应的是抗氧剂等稳定剂引发塑料产生变色的现象也越来越多，这类问题的出现给众多塑料制品生产厂家带来了诸多隐患，所以在生产白色、灰色等浅色制品时关注其是否变色成为了很重要的产品质量关注点。目前认为，产生变色的主要原因是由于塑料制品在加工，存放和使用过程中受到外界诸多不稳定因素的诱发，抗氧剂等助剂本身的分子结构产生了变化，导致了塑料制品变色。
目前存在的一些颜色稳定性较好的浅色塑料制品大多通过更换抗氧剂等助剂的种类实现，但是这样会给产品的性能及成本带来诸多挑战；而若在低烟无卤浅颜色线缆料中保留受阻酚类抗氧剂时，线缆料容易引发变色问题，不能够在一些特殊环境中长期储存，例如阴暗、潮湿、汽车尾气等环境。
因此，本领域迫切需要开发一种在保持塑料制品性能的同时又使其不易变色的低烟无卤线缆料。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种不易变色的低烟无卤聚烯烃线缆料。
本发明的第二目的在于提供一种不易变色的低烟无卤聚烯烃线缆料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种由不易变色的低烟无卤聚烯烃线缆料制得的塑料制品。
在本发明的第一方面，提供了一种低烟无卤聚烯烃线缆料，所述线缆料包括如下组分：
100重量份聚烯烃基料，所述聚烯烃基料包括下述的一种或两种以上：乙烯-辛烯共聚物弹性体、线形低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯；
0.5-1.5重量份颜色稳定剂，所述颜色稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化锌或乳酸钙；
100-150重量份阻燃剂；
0.2-1.0重量份复合抗氧剂，所述的复合抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，以复合抗氧剂的总质量计，其中含有至少50％受阻酚类抗氧剂；
0.1-0.5重量份钛白粉；
1-5重量份硅烷偶联剂；
1-10重量份其他助剂，所述其他助剂为润滑剂和/或惰性填料。
在另一优选例中，所述复合抗氧剂由0.5-1.5重量份受阻酚类抗氧剂和0.1-1.0重量份其他类型抗氧化剂组成；所述其他类型抗氧化剂包括硫酯类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
在另一优选例中，所述受阻酚类抗氧剂选自的下述一种或两种以上：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷(抗氧剂ca)、季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)。
在另一优选例中，在所述聚烯烃基料中，所述乙烯-辛烯(poe)共聚物弹性体熔体指数mi为1～6g/10min(gb/t3682-2000法测定)，其中辛烯的含量为12～25重量％，以乙烯-辛烯共聚物弹性体总重量计算。
在另一优选例中，在所述聚烯烃基料中，所述线形低密度聚乙烯(lldpe)的熔体指数mi为1～3g/10min(gb/t3682-2000法测定)。
在另一优选例中，在所述聚烯烃基料中，所述乙烯-醋酸乙烯酯(eva)熔体指数mi为1～6g/10min(gb/t3682-2000法测定)，其中乙酸乙烯酯的含量为5-15重量％，以乙烯-醋酸乙烯酯总重量计算。
在另一优选例中，所述硬脂酸锌中锌含量为10-11重量％，以硬脂酸锌总重量计算。
在另一优选例中，所述线缆料为浅色。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的线缆料的制备方法，所述方法包括步骤：将聚烯烃基料、颜色稳定剂、阻燃剂、复合抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂和其他助剂进行混合后进行挤出造粒得到如上所述的本发明提供的线缆料。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的线缆料制得的浅色塑料制品。
据此，本发明提供了一种在保持塑料制品性能的同时又使其不易变色的低烟无卤线缆料。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现在获得低烟无卤聚烯烃线缆料时，如果将一些物质与受阻酚类抗氧剂配合使用，可发挥稳定颜色的作用，从而使所得线缆料的相应塑料制品的变色问题得到有效解决。在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明使硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化锌、乳酸钙或亚磷酸酯与受阻酚类抗氧剂配合使用。
本发明中，术语“低烟”的定义根据iec61034-1的规定。通常，“低烟”是指，将样品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率≧60％(iec61034-1)。
本发明中，术语“无卤”的定义根据iec60754-1和iec60754-2的规定。其具体含义是指不含卤素(f、cl、br、i、at)、不含铅镉铬汞等，燃烧时不会发出有毒烟雾(如：卤化氢、一氧化碳、二氧化碳等)。更具体地，根据iec的标准，“无卤”是指燃烧时卤酸(hcl)释放量少于5mg/g(iec60754-1)，ph值≥4.3(根据iec60754-2)，导电率≤10μs/mm(根据iec60754-2)。
本发明中，术语“浅色”是指白色、灰色、黄色等浅颜色制品。
本发明中，“线缆料”是光缆护套料等。
本发明中，“塑料制品”是指护套料、蝶形光缆料等。
以下对本发明的各个方面进行详述：
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
低烟无卤聚烯烃线缆料及其制备方法
本发明的低烟无卤聚烯烃线缆料(以下简称“本发明线缆料”)，包括如下组分：
颜色稳定剂
本发明线缆料中含有0.5～1.5重量份颜色稳定剂，所述颜色稳定剂硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化锌、乳酸钙或亚磷酸酯。
在一优选例中，所述硬脂酸锌中锌含量为10-11重量％，以硬脂酸锌的总质量计。
在一优选例中，所述硬脂酸钙的纯度在99％以上。
在一优选例中，所述氧化锌的纯度在99.7％以上。
在一优选例中，所述乳酸钙的纯度≥99.8％。
在一优选例中，所述亚磷酸酯密度为0.45-0.5g/cm3。
聚烯烃基料
本发明线缆料中各成分的含量是以含有的聚烯烃基料为100重量份为计的，所述聚烯烃基料由乙烯-辛烯共聚物弹性体、线形低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯或两种以上共混而得到。所述共混方法没有具体限制，可以采用常规的共混方法，这对于本领域技术人员是已知的。
在一优先例中，以gb/t3682-2000法测定，所述乙烯-辛烯共聚物弹性体，熔体指数mi为1～6g/10min，以弹性体的总重量计，辛烯的重量百分比含量为12～25％。
所述线形低密度聚乙烯(lldpe)的分子量和型号没有具体限制，只要熔融指数符合所需要求即可。在一优选实施例中，以gb/t3682-2000法测定，所述线形低密度聚乙烯(lldpe)的熔融指数mi为1～3g/min。
在一优选例中，以gb/t3682-2000法测定，所述乙烯-醋酸乙烯酯(eva)的熔融指数mi为1～6g/min，其中醋酸乙烯酯含量为14～40重量％，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总重量计算。
复合抗氧剂
本发明含有0.2～1.0重量份复合抗氧剂，所述的复合抗氧剂是由下列重量比的抗氧剂组成：受阻酚类抗氧剂：其他类型的抗氧剂＝1：(0.1～1.0)，优选1：(0.3～0.8)，更优选1：(0.5～0.7)。
在一优选例中，所述受阻酚类抗氧剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷(抗氧剂ca)、季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)或其组合。还可以是其他常规的受阻酚类抗氧剂。
在一优选例中，所述其他类型的抗氧剂包括硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等，优选硫酯类抗氧剂；所述硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂dltp)、硫代二丙酸(十八酯)(抗氧剂dstp)、硫代二丙酸二(十四酯)(抗氧剂dmtdp)或其组合。还可以是其他常规的硫酯类抗氧剂。
阻燃剂
本发明含有100～150重量份阻燃剂，所述阻燃剂为无卤阻燃剂，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，优选无机阻燃剂；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、碲化合物、硼酸盐。
在一优选例中，所使用的氢氧化铝的中值粒径为1.25～1.65μm，比表面积为4-6m2/g。
钛白粉
本发明的线缆料含有0.1～0.5重量份钛白粉。
在一个优选例中，所述钛白粉的纯度≥98％。
硅烷偶联剂
本发明的线缆料含有1～5重量份硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)或其组合。
其他助剂
本发明的线缆料还可以含有1～10重量份其他可接受的助剂，包括：
0.5～3重量份润滑剂；
0.5～5重量份其他惰性填料。
在一个优选例中，所述润滑剂选自聚乙烯蜡或硅酮母粒。
在一个优选例中，所述其他惰性填料选自碳酸钙、滑石粉、有机蒙脱土或其组合。
线缆料的制备方法
本发明还提供一种所述的线缆料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，使聚烯烃基料、颜色稳定剂、阻燃剂、复合抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂及其他助剂按照配比混合，得到混合物；
第二步，得到的混合物二次造粒，得到所述低烟无卤聚烯烃线缆料。
在一优选例中，第一步中的混合时间为5-10分钟，可以使用本领域常规的设备，例如但不限于，高速混合机等。
在一优选例中，第二步中使用双螺杆进行混炼挤出后输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒。
在一优选例中，双螺杆的加工温度为：输送段135～140℃，熔融段135～140℃，混炼段140～145℃，排气段140～145℃，均化段160～165℃，机头160～165℃。
在一优选例中，单螺杆挤出机上进行挤出造粒过程中的四个温度段为：第一区135～140℃，第二区140～145℃，第三区150～155℃，机头155～160℃。
在一优选例中，使用有高精度的失重喂料系统的双螺杆。
在一优选例中，第二步单螺杆挤出机上挤出造粒后进行称重打包得到低烟无卤聚烯烃线缆料。
制品
本发明还提供所述线缆料制得的塑料制品。所述塑料制品包括护套料、蝶形光缆料等。
该塑料制品可以采用本领域传统的方法制备，其包括但不限于如下步骤：将本发明的线缆料在挤出机通过模口挤出成型后，加入光纤子单元或其他填充料，然后过水冷却卷绕，得到成品。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的低烟无卤线缆料的材料体系环保，阻燃性能优越；通过加入颜色稳定剂，和浅色材料在某些情况下发生结构变化的助剂，如抗氧剂等发生反应，抑制了颜色变化，解决了浅色制品在存放过程中的变色问题，满足了产品的颜色稳定性要求。
2、本发明提供的低烟无卤线缆料具有优异的物理机械性能和颜色稳定性；其中力学性能优异表现在，制备的护套材料拉伸强度大于13mpa，断裂伸长率大于160％，而且在阴暗、潮湿、汽车尾气等极端环境下长时间放置后不变色。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的高聚物的分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
各组分名称及各组分重量份数如下：
工艺步骤:
首先，将聚烯烃基材、氢氧化铝、抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂及其他助剂按照上述配比置于高速混合机混合5-10分钟；
然后加入有高精度的失重喂料系统的双螺杆进行混炼挤出，其中双螺杆的加工温度为：输送段135～140℃，熔融段135～140℃，混炼段140～145℃，排气段140～145℃，均化段160～165℃，机头160～165℃；
接着，输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，且挤出造粒过程中的四个温度段为：第一区135～140℃，第二区140～145℃，第三区150～155℃，机头155～160℃；
最后，进行称重打包，得到所述颜色稳定性好的线缆料。
对实施例1中的产品进行性能检测试验，各性能数值如表1和表2所示。
实施例2
各组分名称及各组分重量份数如下：
工艺步骤:
首先，将聚烯烃基材、颜色稳定剂、氢氧化铝、抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂及其他助剂按照上述配比置于高速混合机混合5-10分钟；
然后加入有高精度的失重喂料系统的双螺杆进行混炼挤出，其中双螺杆的加工温度为：输送段135～140℃，熔融段135～140℃，混炼段140～145℃，排气段140～145℃，均化段160～165℃，机头160～165℃；
接着，输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，且挤出造粒过程中的四个温度段为：第一区135～140℃，第二区140～145℃，第三区150～155℃，机头155～160℃；
最后，进行称重打包，得到所述颜色稳定性好的线缆料。
对实施例2中的产品进行性能检测试验，各性能数值如表1和表2所示。
实施例3
各组分名称及各组分重量份数如下：
工艺步骤:
首先，将聚烯烃基材、颜色稳定剂、氢氧化铝、抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂及其他助剂按照配比置于高速混合机混合5-10分钟；
然后加入有高精度的失重喂料系统的双螺杆进行混炼挤出，其中双螺杆的加工温度为：输送段135～140℃，熔融段135～140℃，混炼段140～145℃，排气段140～145℃，均化段160～165℃，机头160～165℃；
接着，输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，且挤出造粒过程中的四个温度段为：第一区135～140℃，第二区140～145℃，第三区150～155℃，机头155～160℃；
最后，进行称重打包，得到所述颜色稳定性好的线缆料。
对实施例3中的产品进行性能检测试验，各性能数值如表1和表2所示。
实施例4
各组分名称及各组分重量份数如下：
上述发明的制备方法,其包括以下工艺步骤:
首先，将聚烯烃基材、颜色稳定剂、氢氧化铝、抗氧剂、钛白粉、硅烷偶联剂及其他助剂按照配比置于高速混合机混合5-10分钟；
然后加入有高精度的失重喂料系统的双螺杆进行混炼挤出，其中双螺杆的加工温度为：输送段135～140℃，熔融段135～140℃，混炼段140～145℃，排气段140～145℃，均化段160～165℃，机头160～165℃；
接着，输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，且挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段135～140℃，输送段140～145℃，熔融段150～155℃，机头155～160℃；
最后，进行称重打包，得到所述颜色稳定性好的线缆料。
对实施例1-4中的产品(线缆料)进行性能检测试验，各性能数值如表1和表2所示。
表1：实施例产品性能测试结果
表2：实施例产品性能测试结果(其中，l代表明暗度，a代表红绿色，b代表黄蓝色，表中数据由色差计测得)
结果表明，加入颜色稳定剂后，对材料的整体性能没有明显影响，而材料的颜色稳定性大大提高。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。