一种基于MoS2量子点的变色防伪材料及其制备方法与流程

本发明涉及变色防伪材料技术领域，具体地说是一种基于mos2量子点的变色防伪材料及其制备方法。

背景技术：

当代的防伪材料和技术有很多，但是随着科学技术的发展，当代的伪造、假冒也是在生产力提高与科学技术发展的背景上产生的，其科技含量可以很高，甚至达到以假乱真，真假难辨的程度。所以防伪材料必须技高一筹，变“道高一尺，魔高一丈”为“魔高一尺道高一丈”。也就是说，一种新型的、防伪能力远远高于现有技术的防伪材料，有着非常广阔的市场空间和非常庞大的市场需求量。根据有关资料显示，近几年国家相关部门对新型防伪材料的财政支持力度加大。全球防伪市场的年产总值已达到5000亿美元，国内防伪市场年产总值也达到了1000多亿元人民币。总体来说，新型防伪材料的研发遇到了千载难逢的机遇。立足于现在，我们急需一种新的材料来突破防伪材料现有的技术瓶颈。

德国莱布尼兹聚合物研究所的研究团队开发出了一种特殊的石墨烯涂层，这种石墨烯涂层能够在它变形或破裂时改变颜色。研究人员相信，他们制备的涂层或与其类似的产品有一定的工业应用前景。但是，该涂层在揭示材料变形和破裂程度的有效性方面仍待测试，这种涂层是否能适应现实世界中恶劣的环境也尚未明确，因此，如何制备一种综合性能优异且能够适应实际应用环境的变色防伪材料成为重要的研究课题。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种基于mos2量子点的变色防伪材料，以解决现有防伪材料综合性能不理想的问题。

本发明的目的之二是提供一种基于mos2量子点的变色防伪材料的制备方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：一种变色防伪材料，所述变色防伪材料通过以下方法制备得到：

（a）使纳米二氧化硅微球单分散于乙醇中，得到纳米二氧化硅微球分散液；

（b）使纳米二氧化硅微球分散液进入毛细玻璃管中，并将乙醇自然蒸发，使纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域；

（c）制备均匀分散有mos2量子点的丙烯酰胺预聚合溶液，使丙烯酰胺预聚合溶液通过毛细效应进入形成有结构色区域的毛细玻璃管中；

（d）将步骤（c）制得的盛装有丙烯酰胺预聚合溶液的毛细玻璃管在无氧环境中于恒温箱中进行凝胶；

（e）凝胶完成后，用氢氟酸溶解毛细玻璃管和纳米二氧化硅微球，取出凝胶并在去离子水中浸泡，将残留的氢氟酸除去后即得变色防伪材料。

步骤（b）中：

使纳米二氧化硅微球分散液通过毛细效应进入毛细玻璃管中，然后将毛细玻璃管水平静置，使毛细玻璃管内的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域；或者

将纳米二氧化硅微球分散液置于开放的容器内，将毛细玻璃管纵向插到所述容器中，纳米二氧化硅微球分散液即通过毛细效应进入毛细玻璃管中，持续静置使容器内和毛细玻璃管中的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域。

步骤（c）中，所述丙烯酰胺预聚合溶液的制备过程如下：

取聚乙二醇二丙烯酸酯于玻璃器皿中，然后向玻璃器皿中加入n-异丙基丙烯酰胺和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺并溶解，之后加入mos2量子点分散液，再加入n,n,n',n'-四甲基乙二胺和质量分数为5.0%的过硫酸铵溶液，最后将玻璃器皿置于冰浴中超声混合均匀后即得丙烯酰胺预聚合溶液；其中，加入的n-异丙基丙烯酰胺与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30∶1，n-异丙基丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的用量比为3g∶15~20ml，n-异丙基丙烯酰胺∶n,n,n',n'-四甲基乙二胺∶过硫酸铵溶液=3g∶100~130ul∶260~290ul。

步骤（c）中，所述mos2量子点分散液指以mos2量子点为溶质、以n-甲基吡咯烷酮为溶剂的分散液，其中，mos2量子点的横向尺寸为1~10nm，所述mos2量子点分散液的浓度为1mg/ml，mos2量子点分散液∶n-异丙基丙烯酰胺=4~6ml∶3g。

步骤（a）中，单分散的纳米二氧化硅微球的直径为251nm；步骤（b）中，所述毛细玻璃管的直径为10mm，长度为10cm；步骤（d）中，将盛装有丙烯酰胺预聚合溶液的毛细玻璃管装入塑料袋中，排尽塑料袋中的空气并充入氮气，之后将塑料袋封口并置于27℃的恒温箱中进行凝胶。

本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的：一种变色防伪材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）使纳米二氧化硅微球单分散于乙醇中，得到纳米二氧化硅微球分散液；

（b）使纳米二氧化硅微球分散液进入毛细玻璃管中，并将乙醇自然蒸发，使纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域；

（c）制备均匀分散有mos2量子点的丙烯酰胺预聚合溶液，使丙烯酰胺预聚合溶液通过毛细效应进入形成有结构色区域的毛细玻璃管中；

（d）将步骤（c）制得的盛装有丙烯酰胺预聚合溶液的毛细玻璃管在无氧环境中于恒温箱中进行凝胶；

（e）凝胶完成后，用氢氟酸溶解毛细玻璃管和纳米二氧化硅微球，取出凝胶并在去离子水中浸泡，将残留的氢氟酸除去后即得变色防伪材料。

步骤（b）中：

使纳米二氧化硅微球分散液通过毛细效应进入毛细玻璃管中，然后将毛细玻璃管水平静置，使毛细玻璃管内的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域；或者

将纳米二氧化硅微球分散液置于开放的容器内，将毛细玻璃管纵向插到所述容器中，纳米二氧化硅微球分散液即通过毛细效应进入毛细玻璃管中，持续静置使容器内和毛细玻璃管中的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管中形成结构色区域。

步骤（c）中，所述丙烯酰胺预聚合溶液的制备过程如下：

取聚乙二醇二丙烯酸酯于玻璃器皿中，然后向玻璃器皿中加入n-异丙基丙烯酰胺和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺并溶解，之后加入mos2量子点分散液，再加入n,n,n',n'-四甲基乙二胺和质量分数为5.0%的过硫酸铵溶液，最后将玻璃器皿置于冰浴中超声混合均匀后即得丙烯酰胺预聚合溶液；其中，加入的n-异丙基丙烯酰胺与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30∶1，n-异丙基丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的用量比为3g∶15~20ml，n-异丙基丙烯酰胺∶n,n,n',n'-四甲基乙二胺∶过硫酸铵溶液=3g∶100~130ul∶260~290ul。

步骤（c）中，所述mos2量子点分散液指以mos2量子点为溶质、以n-甲基吡咯烷酮为溶剂的分散液，其中，mos2量子点的横向尺寸为1~10nm，所述mos2量子点分散液的浓度为1mg/ml，mos2量子点分散液∶n-异丙基丙烯酰胺=4~6ml∶3g。

步骤（a）中，单分散的纳米二氧化硅微球的直径为251nm；步骤（b）中，所述毛细玻璃管的直径为10mm，长度为10cm；步骤（d）中，将盛装有丙烯酰胺预聚合溶液的毛细玻璃管装入塑料袋中，排尽塑料袋中的空气并充入氮气，之后将塑料袋封口并置于27℃的恒温箱中进行凝胶。

本发明的防伪材料是一种稳定性指数高，颜色污染小，变色范围更宽，复原更加快速，适用性更强的变色防伪材料，其综合性能显著优于现有的变色防伪材料。本发明提供的制备方法简单易行、操作性好，制备的基于mos2量子点的变色防伪材料具有良好的性能。本发明使用了mos2量子点使得防伪材料的性能更加优异，结构独特，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为单分散的纳米二氧化硅微球在扫描电子显微镜下拍摄的图片。单分散纳米二氧化硅微球的直径为251nm。

图2为利用毛细玻璃管的毛细效应吸取丙烯酰胺预聚合溶液的示意图。图中，1表示具有结构色区域的毛细玻璃管，2表示开放的玻璃容器，3表示丙烯酰胺预聚合溶液。

图3为实施例2所制备的基于mos2量子点的变色防伪材料在mshot显微镜相机md50下拍摄的图片。

图4为实施例2所制备的基于mos2量子点的变色防伪材料在mshot金相显微镜mj33的落射照明系统照射下向光弯曲现象的示意图。

图5为实施例2所制备的基于mos2量子点的变色防伪材料在mshot金相显微镜mj33的落射照明系统照射下结构色区域性蓝移时用mshot显微镜相机md50拍摄的图片。

图6为实施例2和对比例1制备的材料的稳定性指数探究的对比图。

图7为实施例2和对比例1制备的材料的最大弯曲角度探究的对比图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1具有结构色区域的毛细玻璃管的制作

如图1所示，本发明使用的纳米二氧化硅微球为市场上购得的直径为251nm的单分散纳米二氧化硅微球，且其分散在水中。将其在离心机中以4000r/min的转速进行离心，离心时间为5min，之后用滴管吸出水分，然后再离心，再吸出水分，如此循环几次之后，滴入与总共吸出的水分相同体积的乙醇，再在超声波中分散（超声波分散时长约1h），直到全部分散开，无沉积为止，即得到本发明的纳米二氧化硅微球分散液。

将纳米二氧化硅微球分散液置于开放的玻璃容器内，将毛细玻璃管纵向插到容器中，纳米二氧化硅微球分散液即通过毛细效应进入毛细玻璃管中，持续静置使容器内和毛细玻璃管中的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球通过自组装在毛细玻璃管中形成结构色区域；或者

使纳米二氧化硅微球分散液通过毛细效应进入毛细玻璃管中后，将毛细玻璃管取出并水平静置，使毛细玻璃管内的乙醇自然蒸发完全，同时纳米二氧化硅微球在物理沉降和团聚的作用下在毛细玻璃管中形成结构色区域。

上述形成的结构色区域为由纳米二氧化硅微球在毛细玻璃管内壁上形成的具有条纹状或其他图案状的区域，毛细玻璃管的直径为10mm，长度为10cm，毛细玻璃管和纳米二氧化硅微球均易被氢氟酸溶解；毛细玻璃管内壁上形成结构色区域后，将其储存起来备用。

实施例2基于mos2量子点的变色防伪材料的制备

（1）准备一个带有盖子的玻璃器皿，以供盛装丙烯酰胺预聚合溶液。将玻璃器皿的内表面先用摄子依次蘸取丙酮、无水乙醇的脱脂棉擦拭，擦去表面附着的灰尘等小颗粒，初步清除其表面的油污，然后将该玻璃器皿放在丙酮中用超声波清洗10min，之后放入酒精中用超声波清洗10min，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5min，最后从去离子水中取出并用n2吹干。

（2）制备丙烯酰胺预聚合溶液：

取1ml的聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量600）于步骤（1）的玻璃器皿中，用分析天平分别称量0.15g的n-异丙基丙烯酰胺（nipam，ar含量98%）和0.005g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，分别加入到聚乙二醇二丙烯酸酯中，然后加入0.3ml的mos2量子点分散液。之后再用移液器加入6.5ul的n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed，99%）和14.5ul的过硫酸铵溶液（质量分数5%）。其中，mos2量子点分散液指以mos2量子点为溶质、以n-甲基吡咯烷酮为溶剂的分散液，mos2量子点的横向尺寸为1~10nm，mos2量子点分散液的浓度为1mg/ml。应当注意，过硫酸铵溶液是引发剂，n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）是催化剂，催化过硫酸铵产生自由基，从而加速丙烯酰胺凝胶的聚合，n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed，99%）和过硫酸铵溶液的量应该严格控制，量少则会使凝胶过程变得异常缓慢甚至是不凝胶，量多则会造成刚刚配制成的预聚合溶液在玻璃器皿中就完成凝胶。摇晃玻璃器皿使各物质初步分散开，之后在冰浴中超声混合1h至所配预聚合溶液完全均匀混合，不出现分层。超声混合过程要严格控制温度，温度稍高预聚合溶液就会迅速凝结成固体。

（3）凝胶于无氧环境：

如图2所示，利用毛细玻璃管的毛细效应，将丙烯酰胺预聚合溶液置入到实施例1制备的毛细玻璃管中，且毛细玻璃管中的液面高度要高于玻璃容器。使预聚合溶液充满整个带有结构色的区域。之后，将充有预聚合溶液的毛细玻璃管平放于培养皿中。取一只塑料袋，挤压排尽其内的空气（氧气会终止自由基的结合，从而抑制凝胶），再将培养皿推入塑料袋中，向塑料袋中充满氮气，然后用胶带封口。将封口后的塑料袋放入恒温箱中，温度保持在27℃，凝胶10h。完成凝胶后，划破塑料袋，取出培养皿，将毛细玻璃管在氢氟酸中浸泡，至玻璃完全溶解，用镊子夹出凝胶，在去离子水中浸泡10min，换水，再浸泡。浸泡三次之后，将凝胶取出并且保存在去离子水中。制备完成的凝胶如图3所示。丙烯酰胺凝胶为圆柱形，底面半径和所用的毛细玻璃管保持一致，其长度可人为调节，形成的结构色分散在圆柱形的外表面。

对比例1基于氧化石墨烯的变色防伪材料的制备

（1）准备一个带有盖子的玻璃器皿，以供盛装丙烯酰胺预聚合溶液。将玻璃器皿的内表面先用摄子依次蘸取丙酮、无水乙醇的脱脂棉擦拭，擦去表面附着的灰尘等小颗粒，初步清除其表面的油污，然后将该玻璃器皿放在丙酮中用超声波清洗10min，之后放入酒精中用超声波清洗10min，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5min，最后从去离子水中取出并用n2吹干。

（2）制备丙烯酰胺预聚合溶液：

取1ml的聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量600）于玻璃器皿中，先后加入0.15g的n-异丙基丙烯酰胺（nipam，ar含量98%）和0.005g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，然后加入0.3ml的氧化石墨烯水溶液（2mg/ml）。之后再加入6.5ul的n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed，99%）和14.5ul的过硫酸铵溶液（质量分数5%），摇晃器皿使各种物质初步分散，之后在冰浴中超声混合1h至所配预聚合溶液完全均匀混合，不出现分层现象。

（3）凝胶于无氧环境：

利用毛细玻璃管的毛细效应，将丙烯酰胺预聚合溶液置入到实施例1制备的毛细玻璃管中，且毛细玻璃管中的液面高度要高于玻璃容器。使预聚合溶液充满整个带有结构色的区域。之后，将充有预聚合溶液的毛细玻璃管平放于培养皿中。取一只塑料袋，挤压排尽其内的空气（氧气会终止自由基的结合，从而抑制凝胶），再将培养皿推入塑料袋中，向塑料袋中充满氮气，然后用胶带封口。将封口后的塑料袋放入恒温箱中，温度保持在27℃，凝胶10h。完成凝胶后，划破塑料袋，取出培养皿，将毛细玻璃管在氢氟酸中浸泡，至玻璃完全溶解，用镊子夹出凝胶，在去离子水中浸泡10min，换水，再浸泡。最后，将凝胶在一水合肼溶液（0.33m）中溶胀，以减少分散在凝胶网络中的氧化石墨烯。两天后，取出凝胶，然后再置入去离子水中浸泡两天。

实施例3性能测试

因为mos2量子点的掺入，赋予了丙烯酰胺凝胶一些特殊的性质。如图4所示，将实施例2做成的材料放在带有光学相机的光学显微镜上（mshot明美金相显微镜mj33，mshot明美显微镜相机md50），打开显微镜的光源(光线来自于mshot明美金相显微镜mj33的落射照明系统)，对材料照射一段时间后，材料会像向日葵一样向着光源弯曲，随着照射时间的增加，弯曲的角度越来越大，最终会在某一个角度停止弯曲。在弯曲的同时，使用相机md50对材料具有结构色的区域进行定时抓拍，发现在材料向光弯曲的同时，还具有被照射的结构色区域的色变现象。经过大量的实验观测和数据分析，发现这是一种结构色区域性蓝移的现象。因为基于mos2量子点的变色防伪材料具有优良的光热转化效率，光照时，会导致材料发生可逆的向光弯曲，而结构的改变又间接导致了结构色的改变，又由于mos2量子点特殊的微观结构，结构色会有蓝移的现象，具体现象如图5所示，图5中的编号1~9分别对应着该材料弯曲2°，4°，6°，8°，10°，12°，14°，16°，18°时拍摄的图片。并且由图5可以看到，部分结构色因为蓝移，转移到不可见波长，导致结构色的消失。运用该现象，我们可以制作成具有光照致变色能力的动态防伪条形码。

将实施例2制备的基于mos2量子点的变色防伪材料和对比例1制备的材料的变色速率进行了对比。用高功率的光线照射时，因为光线本身的功率过高，材料的光热转化能力就会饱和，同种材料不同的原料浓度之间的差异就会放大，为了更加突出材料本身的不同性能，我们采用低功率的光线进行照射，这时可以认为光热转化的需求能力是由光线功率决定的，那么材料之间不同的表现则由掺杂的物质决定。分别取数十根上述两种材料，并且每一根的长度均为6.5mm，采用低功率的光线进行照射(光线来自于mshot明美金相显微镜mj33的落射照明系统)，在保证实验的差异性仅仅在于掺入的物质的前提下，我们实时监测两种材料的弯曲速率，并且计算出其稳定性指数。利用多根材料多次测量最后求出有代表意义的均值，可以得出两种材料具有普遍意义的稳定性指数。

为了描述材料的抗干扰能力，并且在坐标系中合理且清晰地表达材料的稳定性。我们提出稳定性指数，表示为：

其中，

表示水凝胶纤维向光源弯曲的瞬时速率，表示水凝胶纤维在时间的弯曲角度。

材料稳定性指数的结果见图6。我们可以清晰地比较出，基于mos2量子点的变色防伪材料其稳定性指数是显著高于对比例1所制备的材料。这两种材料的变色能力和区分度均较强，在成像技术和色彩分析已经如此发达的今天，我们可以很容易甄别材料的结构色变化，因而稳定性指数高的材料，才应是我们的首选。因为稳定性指数高，其抵御环境光源污染的能力越强，则其防伪准确性就越高。再者，现实生活中，我们需要在短时间内就完成防伪检测的功能，所以应将光源换成高功率的红外光源，但是难免在光源照射时间上和功率上会和理想情况有一定的误差，而稳定性指数高的材料，对减弱这种不可避免的误差造成的影响具有良好的作用，这样在保证效率的同时，还能大幅提高防伪检测的准确性。

对实施例2制备的基于mos2量子点的变色防伪材料和对比例1制备的材料的最大弯曲角度进行了测试，其结果见图7。用同一光源（光线来自于mshot明美金相显微镜mj33的落射照明系统）对两种材料进行了最大弯曲角度的测量。基于mos2量子点的变色防伪材料，其最大弯曲角度为19.6度，而对比例1制备的材料的最大弯曲角度为40度。因为这种变色防伪材料其变色本质还是来源于结构的改变，固我们不可对其弯曲进行干预。最大弯曲角度越小，在弯曲时，所需要的空间范围就越小，而且其弯曲的可逆性也就越强，结构色复原的速度也就越快。并且，弯曲角度越小，在实际防伪应用中其最大占有体积也就越小，可塑性更强，更容易在多领域大范围推广使用。

实施例2制备的基于mos2量子点的变色防伪材料，在变色范围与现象上也与对比例1的基于还原氧化石墨烯的变色防伪材料有所不同。我们所用的初始结构色是由251nm的单分散纳米二氧化硅微球形成的，初始的结构色只有红色。当我们对材料进行照射时（光线来自于mshot明美金相显微镜mj33的落射照明系统），材料结构色的颜色逐渐从红色变为绿色，并且随后结构色转到不可见光部分，如图5。而对比例1的基于氧化石墨烯的变色防伪材料，其初始结构色只有一种颜色时（如红色），只会发生从红色到绿色的转变，不会出现结构色向不可见光部分变化的现象。也就是说，我们所制备的基于mos2量子点的变色防伪材料，其变色范围更宽，进而存储隐藏编码信息的能力更强，有望在日后取代现在的黑白条形码。

在进行色彩分析时，发现对比例1的变色防伪材料存在着颜色污染，因为氧化石墨烯是棕褐色的。而基于mos2量子点的变色防伪材料，其颜色污染相对较小，所以其结构色彩准确性更强，结构色的色彩区分度也更强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。