一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂及其制备方法，属于生物柴油抗氧化剂技术领域。

背景技术：

《bp世界能源统计年鉴2017》数据报告指出，目前，全球能源市场正处于转型期。2016年，可再生能源增幅达12%，中国仍然是世界上最大的能源消费国，占全球能源消费量的23%，全球能源消费增长的27%《bp世界能源统计年鉴2017》。《能源发展战略行动计划2014-2020》指出重点发展新一代非粮燃料乙醇和生物柴油，到2020年，非化石能源占一次能源消费比重达到15%，形成石油替代能力4000万吨以上。生物柴油在化石能源替代和解决环境污染问题方面具有很多优异性能。生物柴油具有优良的环保特性，和石化柴油相比含硫量低，可使二氧化硫和硫化物排放量降低约30%。虽然生物柴油作为石化柴油替代能源表现出了良好的燃料性能，但因其成分中含有大量的碳碳双键，导致其抗氧化性能较差，目前市场上的抗氧化剂都不是专门为生物柴油开发的，导致各类抗氧化虽然都可用于生物柴油抗氧化，但其油溶性能较差。为解决常规抗氧化剂油溶性能差、不能满足生物柴油的使用要求，本发明专门开发了离子液体抗氧化剂，现在离子液体被广泛应用于化学合成、化学分离、电化学等领域，取得了良好的研究成果，具有较大的的发展前景。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂及其制备方法。本发明解决现有技术中生物柴油的抗氧化剂的油溶性能差、抗氧化效果一般的问题。本发明通过以下技术方案实现。

一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由烷基咪唑阳离子或胆碱阳离子与没食子酸阴离子组成，烷基咪唑阳离子和没食子酸阴离子组成烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂，胆碱阳离子与没食子酸阴离子组成胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

所述烷基咪唑阳离子为1-甲基咪唑阳离子、1-乙基咪唑阳离子或1-甲基3-乙基咪唑阳离子。

一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、制备烷基咪唑阳离子氯盐水溶液：向烷基咪唑中加入盐酸水溶液，在80~120℃油浴下搅拌5~6h，烷基咪唑与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:1，得到烷基咪唑阳离子氯盐水溶液；

步骤2、制备没食子酸钾水溶液：将一水合没食子酸加入去离子水，在80~120℃下油浴加热搅拌至完全溶解，然后保持温度加入氢氧化钾溶液，反应8h，其中一水合没食子酸与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1:1，得到没食子酸钾水溶液；

步骤3、将步骤1得到的烷基咪唑阳离子氯盐水溶液与步骤2得到没食子酸钾水溶液按照摩尔比为1:1混合，在温度为70~80℃搅拌加热2~3h，得到混合产物；

步骤4、将步骤3得到的混合产物旋蒸除水，加入无水乙醇溶解、过滤、取溶液再次旋蒸除去乙醇，得到烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

一种苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、将一水合没食子酸加入去离子水，在80~120℃下油浴加热搅拌至完全溶解，得到没食子酸水溶液；

步骤2、向步骤1得到的没食子酸水溶液加入胆碱水溶液混合，在80~120℃下油浴加热搅拌18~24h，其中没食子酸水溶液中一水合没食子酸与胆碱水溶液中胆碱摩尔比为1:1，得到混合产物；

步骤3、将步骤2得到的混合产物旋蒸除去水，得到胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

本发明的有益效果是：

本发明提出利用合成离子液体抗氧化剂提高生物柴油抗氧化剂的油溶性，离子液体作为一种设计者溶液，具有较大的开发意义和价值，本发明通过合成离子液体抗氧化剂可以进一步开拓离子液体的应用范围。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的1-乙基咪唑没食子酸盐[mi][c6h5coo]离子液体抗氧化剂的合成路线图；

图2是本发明实施例1制备得到1-乙基咪唑没食子酸盐[mi][c6h5coo]离子液体抗氧化剂傅里叶红外光谱图；

图3是本发明实施例2制备得到1-甲基咪唑没食子酸盐[ei][c6h5coo]离子液体抗氧化剂傅里叶红外光谱图；

图4是本发明实施例3制备得到胆碱没食子酸盐[ch][c6h5coo]离子液体抗氧化剂的合成路线图；

图5是本发明实施例3制备得到胆碱没食子酸盐[ch][c6h5coo]离子液体抗氧化剂傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由烷基咪唑阳离子与没食子酸阴离子组成烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。其中烷基咪唑阳离子为1-乙基咪唑阳离子。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、制备烷基咪唑阳离子氯盐水溶液：向0.1mol烷基咪唑（1-乙基咪唑阳离子）中加入盐酸水溶液（向10g、0.1mol浓盐酸中加入20ml去离子水），在80℃油浴下搅拌6h，烷基咪唑与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:1，得到烷基咪唑阳离子氯盐水溶液；

步骤2、制备没食子酸钾水溶液：将0.1mol一水合没食子酸加入100ml去离子水，在80℃下油浴加热搅拌至完全溶解，然后保持温度加入氢氧化钾溶液（0.1mol氢氧化钾中加入30ml去离子水溶解、超声5分钟），反应8h，其中一水合没食子酸与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1:1，得到没食子酸钾水溶液；

步骤3、将步骤1得到的烷基咪唑阳离子氯盐水溶液与步骤2得到没食子酸钾水溶液按照摩尔比为1:1混合，在温度为80℃搅拌加热2h，得到混合产物；

步骤4、将步骤3得到的混合产物旋蒸除水，加入无水乙醇溶解、过滤、取溶液再次旋蒸除去乙醇，得到烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂（1-乙基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[mi][c6h5coo]）。

本实施例制备得到的1-乙基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[mi][c6h5coo]合成路线如图1所示；1-乙基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[mi][c6h5coo]傅里叶红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出3146cm^-处的吸收峰对应o-h的伸缩振动，因为该离子液体中的水已经被脱除，所以该峰源于阴离子中含有大量的酚羟基。1969cm^-处的吸收峰为γc-h的倍、合频谱带。在1693cm^-处吸收峰对应着c=c双键的伸缩振动。1548cm^-处的吸收峰为c=n双键伸缩振动峰。1445cm^-处吸收峰对应着n-h的弯曲振动。1389cm^-处的吸收峰为杂环伸缩振动。

经分析确定本实施例产物为1-乙基咪唑没食子酸盐[mi][c6h5coo]离子液体抗氧化剂，产率80%。

实施例2

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由烷基咪唑阳离子与没食子酸阴离子组成烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。其中烷基咪唑阳离子为1-甲基咪唑阳离子。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、制备烷基咪唑阳离子氯盐水溶液：向0.1mol烷基咪唑（1-甲基咪唑阳离子）中加入盐酸水溶液（向10g、0.1mol浓盐酸中加入20ml去离子水），在80℃油浴下搅拌6h，烷基咪唑与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:1，得到烷基咪唑阳离子氯盐水溶液；

步骤2、制备没食子酸钾水溶液：将0.1mol一水合没食子酸加入100ml去离子水，在80℃下油浴加热搅拌至完全溶解，然后保持温度加入氢氧化钾溶液（0.1mol氢氧化钾中加入30ml去离子水溶解、超声5分钟），反应8h，其中一水合没食子酸与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1:1，得到没食子酸钾水溶液；

步骤3、将步骤1得到的烷基咪唑阳离子氯盐水溶液与步骤2得到没食子酸钾水溶液按照摩尔比为1:1混合，在温度为80℃搅拌加热2h，得到混合产物；

步骤4、将步骤3得到的混合产物旋蒸除水，加入无水乙醇溶解、过滤、取溶液再次旋蒸除去乙醇，得到烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂（1-甲基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[ei][c6h5coo]）。

本实施例制备得到的1-甲基咪唑没食子酸盐[ei][c6h5coo]离子液体抗氧化剂傅里叶红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出3165cm^-处的吸收峰对应o-h的伸缩振动，因为该离子液体中的水已经被脱除，所以该峰源于阴离子中含有大量的酚羟基。1969cm^-处的吸收峰为γc-h的倍、合频谱带。1552cm^-处的吸收峰为c=n双键伸缩振动峰。1458cm^-处吸收峰对应着n-h的弯曲振动。1385cm^-处的吸收峰为杂环伸缩振动。经分析确定本实施例产物为1-甲基咪唑没食子酸盐[ei][c6h5coo]离子液体抗氧化剂，产率83.2%。

实施例3

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由胆碱阳离子与没食子酸阴离子组成胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、将18.8g一水合没食子酸（0.1mol）加入100ml去离子水，在80℃下油浴加热搅拌至完全溶解，得到没食子酸水溶液；

步骤2、向步骤1得到的没食子酸水溶液加入10ml胆碱水溶液（胆碱水溶液的浓度为0.01mol/ml）混合，在在80℃下油浴加热搅拌24h，其中没食子酸水溶液中一水合没食子酸与胆碱水溶液中胆碱摩尔比为1:1，得到混合产物；

步骤3、将步骤2得到的混合产物旋蒸除去水，得到胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

本实施例胆碱没食子酸盐[ch][c6h5coo]离子液体抗氧化剂的合成路线图如图4所示；胆碱没食子酸盐[ch][c6h5coo]离子液体抗氧化剂傅里叶红外光谱图如图5所示，从图5中可以看出3138cm^-处的吸收峰对应o-h的伸缩振动，因为该离子液体中的水已经被脱除，同样该峰源于阴离子中的大量酚羟基。1612cm^-对应着羧酸离子的非对称伸缩振动，1305cm^-处的吸收峰对应c-o的伸缩振动，1400cm^-(图5中1485.76cm^-和1347cm^-间较弱吸收峰)为羧酸离子对称伸缩振动，而羧酸基团所有特征谱带均消失。经分析确定本实施例产物为胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂，产率85.4%。

上述实施例1制备的1-乙基咪唑没食子酸盐[mi][c6h5coo]离子液体抗氧化剂、实施例2制备的1-甲基咪唑没食子酸盐[ei][c6h5coo]离子液体抗氧化剂、实施例3制备的胆碱没食子酸盐[ch][c6h5coo]离子液体抗氧化剂对小桐子生物柴油诱导期的试验，将上述三种抗氧化剂在相同添加量（小桐子生物柴油质量0.3‰）的情况下，分别向小桐子生物柴油中加入三种抗氧化剂，并以不加任何抗氧化剂的小桐子生物柴油为对照，结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出添加了[mi][c6h5coo]的小桐子生物柴油氧化安定性能提高最大，提高了238%，达到了国家标准。添加了[ei][c6h5coo]的小桐子生物柴油氧化安定性能效果其次，提高了185%。试验方法利用rancimat法测定生物柴油的氧化稳定性，采用欧洲标准方法en14112-2003。结果证明合成的三种离子液体确有抗氧化性能，可以提高小桐子生物柴油的抗氧化性。

实施例4

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由烷基咪唑阳离子与没食子酸阴离子组成烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。其中烷基咪唑阳离子为1-甲基3-乙基咪唑阳离子。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、制备烷基咪唑阳离子氯盐水溶液：向0.1mol烷基咪唑（1-甲基3-乙基咪唑阳离子）中加入盐酸水溶液（向10g、0.1mol浓盐酸中加入20ml去离子水），在120℃油浴下搅拌5h，烷基咪唑与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:1，得到烷基咪唑阳离子氯盐水溶液；

步骤2、制备没食子酸钾水溶液：将0.1mol一水合没食子酸加入100ml去离子水，在120℃下油浴加热搅拌至完全溶解，然后保持温度加入氢氧化钾溶液（0.1mol氢氧化钾中加入30ml去离子水溶解、超声5分钟），反应8h，其中一水合没食子酸与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1:1，得到没食子酸钾水溶液；

步骤3、将步骤1得到的烷基咪唑阳离子氯盐水溶液与步骤2得到没食子酸钾水溶液按照摩尔比为1:1混合，在温度为70℃搅拌加热3h，得到混合产物；

步骤4、将步骤3得到的混合产物旋蒸除水，加入无水乙醇溶解、过滤、取溶液再次旋蒸除去乙醇，得到烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

实施例5

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由烷基咪唑阳离子与没食子酸阴离子组成烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。其中烷基咪唑阳离子为1-甲基3-乙基咪唑阳离子。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、制备烷基咪唑阳离子氯盐水溶液：向0.1mol烷基咪唑（1-甲基3-乙基咪唑阳离子）中加入盐酸水溶液（向10g、0.1mol浓盐酸中加入20ml去离子水），在100℃油浴下搅拌5.5h，烷基咪唑与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:1，得到烷基咪唑阳离子氯盐水溶液；

步骤2、制备没食子酸钾水溶液：将0.1mol一水合没食子酸加入100ml去离子水，在100℃下油浴加热搅拌至完全溶解，然后保持温度加入氢氧化钾溶液（0.1mol氢氧化钾中加入30ml去离子水溶解、超声5分钟），反应8h，其中一水合没食子酸与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1:1，得到没食子酸钾水溶液；

步骤3、将步骤1得到的烷基咪唑阳离子氯盐水溶液与步骤2得到没食子酸钾水溶液按照摩尔比为1:1混合，在温度为75℃搅拌加热2.5h，得到混合产物；

步骤4、将步骤3得到的混合产物旋蒸除水，加入无水乙醇溶解、过滤、取溶液再次旋蒸除去乙醇，得到烷基咪唑类没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

实施例6

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由胆碱阳离子与没食子酸阴离子组成胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、将18.8g一水合没食子酸（0.1mol）加入100ml去离子水，在120℃下油浴加热搅拌至完全溶解，得到没食子酸水溶液；

步骤2、向步骤1得到的没食子酸水溶液加入10ml胆碱水溶液（胆碱水溶液的浓度为0.01mol/ml）混合，在在120℃下油浴加热搅拌18h，其中没食子酸水溶液中一水合没食子酸与胆碱水溶液中胆碱摩尔比为1:1，得到混合产物；

步骤3、将步骤2得到的混合产物旋蒸除去水，得到胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

实施例7

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，由胆碱阳离子与没食子酸阴离子组成胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

该苯羟基阴离子功能化离子液体抗氧化剂，其包括以下步骤：

步骤1、将18.8g一水合没食子酸（0.1mol）加入100ml去离子水，在100℃下油浴加热搅拌至完全溶解，得到没食子酸水溶液；

步骤2、向步骤1得到的没食子酸水溶液加入10ml胆碱水溶液（胆碱水溶液的浓度为0.01mol/ml）混合，在在100℃下油浴加热搅拌20h，其中没食子酸水溶液中一水合没食子酸与胆碱水溶液中胆碱摩尔比为1:1，得到混合产物；

步骤3、将步骤2得到的混合产物旋蒸除去水，得到胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。