本发明涉及显示技术领域，特别是涉及一种二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置。
背景技术：
有机电致发光器件(organiclightemittingdisplay，简称oled)作为新型的平板显示器，与液晶显示器(liquidcrystaldisplay，简称lcd)相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点，得到了产业界和科学界的极大关注。
有机电致发光器件的发展促进了人们对有机电致发光材料的研究。相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜；有机分子结构的多样性使得可以通过分子结构设计及修饰的方法来调节有机材料的热稳定性、机械性能、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组。众所周知，有机材料的导电性很差，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的器件层，例如有的功能材料可以促进电子从阴极注入，有的功能材料可以促进空穴从阳极注入，有的材料可以促进电荷的传输，有的材料则能起到阻挡电子或者空穴传输的作用，当然在有机电致发光器件里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，因此，效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
现有的有机电致发光器件一般包括从上至下依次排列的阴极、电子注入层、电子传输层(electrontransportlayer，简称etl)、有机发光层(emittinglayer，简称eml)、空穴传输层、空穴注入层、阳极和基底。有机电致发光器件效率的提高，主要是在有机发光层内尽量提高激子的形成几率，因此有机电致发光器件的有机发光层和与之相邻的电子传输层的材料对有机电致发光器件的发光效率和亮度起到至关重要的作用。而现有技术中的有机发光层的客体材料使有机电致发光器件具有较高的驱动电压和较低的发光效率。
技术实现要素：
本发明提供了一种二氢苯并吲唑类化合物、包含该化合物的有机电致发光器件及具有该有机电致发光器件的显示装置，用以解决现有技术中有机电致发光器件的高驱动电压和低发光效率的问题。
根据本发明的一方面，提供了一种二氢苯并吲唑类化合物，该化合物如式(a)所示：
其中，r1选自c1～c20的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯亚甲基、取代或未取代的c3～c10的环烷基；
ar2、ar3各自独立地选自取代的或未取代的c4～c40的含s杂芳基、-sr2取代的c4～c40芳基、取代的或未取代的c4～c40的含o杂芳基、-or3取代的c4～c40芳基，并且ar1选自苯基、萘基或蒽基；
或者，
ar2、ar3中有一者选自取代的或未取代的c4～c40的含s杂芳基、-sr2取代的c6～c40芳基、取代的或未取代的c4～c40的含o杂芳基、-or3取代的c6～c40芳基，另一者选自取代的或未取代的c6～c60的不含杂原子的芳基，并且ar1选自苯基、萘基或蒽基；
或者，
ar2、ar3各自独立地选自取代的或未取代的c6～c60的不含杂原子的芳基，并且ar1选自萘基或蒽基；
其中，r2、r3各自独立地选自c1～c10烷基、c3～c8环烷基或者c6～c20芳基。
根据本发明的一个实施方式，所述含s杂芳基选自二苯并噻吩、苯并二苯并噻吩。
根据本发明的一个实施方式，所述含o杂芳基选自二苯并呋喃、苯并二苯并呋喃、苯并呋喃并二苯并呋喃。
根据本发明的一个实施方式，所述c6～c60的不含杂原子的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、环戊并菲基、螺二芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、联苯基、芴基、苯并芴基、茚并蒽基、二苯并芴基、萘并蒽基、苯并蒽基。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物选自：
根据本发明的另一方面，提供了如上所述的二氢苯并吲唑类化合物的制备方法，该方法包括将二氢苯并吲唑与被活化的相应取代基进行取代反应。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件含有根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物用作该有机电致发光器件的绿色染料。
根据本发明的另一方面，提供了一种显示装置，该显示装置包括根据本发明的有机电致发光器件。
本发明的有益效果如下：
将本发明提供的化合物用于有机电致发光器件的有机发光层的客体材料，提高了有机电致发光器件的发光效率、降低了有机电致发光器件的驱动电压。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种二氢苯并吲唑类化合物、包含该化合物的有机电致发光器件及具有该有机电致发光器件的显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种二氢苯并吲唑类化合物，该化合物如式(a)所示：
其中，r1选自c1～c20的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯亚甲基、取代或未取代的c3～c10的环烷基；
ar2、ar3各自独立地选自取代的或未取代的c4～c40的含s杂芳基、-sr2取代的c4～c40芳基、取代的或未取代的c4～c40的含o杂芳基、-or3取代的c4～c40芳基，并且ar1选自苯基、萘基或蒽基；
或者，
ar2、ar3中有一者选自取代的或未取代的c4～c40的含s杂芳基、-sr2取代的c6～c40芳基、取代的或未取代的c4～c40的含o杂芳基、-or3取代的c6～c40芳基，另一者选自取代的或未取代的c6～c60的不含杂原子的芳基，并且ar1选自苯基、萘基或蒽基；
或者，
ar2、ar3各自独立地选自取代的或未取代的c6～c60的不含杂原子的芳基，并且ar1选自萘基或蒽基；
其中，r2、r3各自独立地选自c1～c10烷基、c3～c8环烷基或者c6～c20芳基。
将本发明提供的化合物用于有机电致发光器件的有机发光层的客体材料，提高了有机电致发光器件的发光效率、降低了有机电致发光器件的驱动电压。
本发明中，“取代的或未取代的c4～c40的含s杂芳基”中提到的碳原子数c6～c40指的是含s杂芳基尚未被取代时的碳原子数，取代基上的碳原子不计算在内。对于其他类似的表述，也应作相同的理解。
在本发明的技术方案中，取代基可以以任意位置与被取代的结构的任意位置相连，只要根据该连接方式得到的化合物可以通过一定的方法制备得到。
根据本发明的一个实施方式，所述含s杂芳基选自二苯并噻吩、苯并二苯并噻吩。
根据本发明的一个实施方式，所述含o杂芳基选自二苯并呋喃、苯并二苯并呋喃、苯并呋喃并二苯并呋喃。
根据本发明的一个实施方式，所述c6～c60的不含杂原子的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、环戊并菲基、螺二芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、联苯基、芴基、苯并芴基、茚并蒽基、二苯并芴基、萘并蒽基、苯并蒽基。
本发明中，“取代基各自独立地选自”是指取代基可以相同或者不同，均可以独立选择。
本发明中，“c1～c20的烷基”进一步地可以是c1～c12的烷基、c1～c10的烷基、c1～c8的烷基、c1～c6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基等。“c1～c10烷基”进一步地可以是c1～c8的烷基、c1～c6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。“c3～c10的环烷基”进一步地可以是c3～c8的环烷基、c3～c6的环烷基，例如可以是环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。“c3～c8环烷基”进一步地可以是c3～c6环烷基，例如可以是环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷。“c6～c20芳基”例如可以是苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
“取代的苯基、取代的苯亚甲基、取代的c3～c10的环烷基”，其取代基可以是c1～c6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
“取代的c4～c40的含s杂芳基”、“取代的c4～c40的含o杂芳基”、“取代的c6～c60的不含杂原子的芳基”，其取代基可以独立地选自c1～c6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等；选自c3～c6环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基；选自c6～c18芳基，例如苯基、萘基、蒽基、联苯基、芴基、菲基等。
“-sr2取代的c4～c40芳基、-or3取代的c4～c40芳基”中，c4～c40芳基例如可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、环戊并菲基、螺二芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、联苯基、芴基、苯并芴基、茚并蒽基、二苯并芴基、萘并蒽基、苯并蒽基等。
本发明中，“-sr2”用于表示被-r2基团取代的硫原子，该硫原子的一端与-r2基团相连，另一端与c4～c40芳基相连；“-or3”用于表示被-r3基团取代的氧原子，该氧原子的一端与-r3基团相连，另一端与c4～c40芳基相连。
此外，本发明中，当某个基团是被取代的时，其可以是被单取代、二取代，也可以是被多取代。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物选自：a-1至a-72。
根据本发明的另一方面，提供了如上所述的二氢苯并吲唑类化合物的制备方法，该方法包括将二氢苯并吲唑与被活化的相应取代基进行取代反应。
“被活化的相应取代基”，其活化的方式例如可以为溴化。
为了更加详细地说明本发明的化合物，下面将列举上述具体化合物的合成方法对本发明进行进一步的描述。
化合物a-2的合成
(1)1-甲基-1,2-二氢苯并[cd]吲唑的合成
1000毫升三口瓶，氮气保护下，加入500毫升dmf，15.6克(0.1mol)1,2-二氢苯并[cd]吲唑，5.6克(0.1mol)氢氧化钾，1.9克(0.01mol)碘化亚铜，升温至40℃搅拌30分钟，然后加入14.2克(0.1mol)碘甲烷，缓慢升温至60℃反应2小时，再升温至80℃反应2小时，再升温至100℃反应10小时。
降温，加水和乙酸乙酯分液，有机层水洗至中性，硫酸镁干燥，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝10：1(体积比)洗脱，洗脱液浓缩至干，得到产品1-甲基-1,2-二氢苯并[cd]吲唑3.5克，收率21.76％。
对得到的1-甲基-1,2-二氢苯并[cd]吲唑进行了质谱检测，得到产品的m/e：170(100％)。
对得到的1-甲基-1,2-二氢苯并[cd]吲唑进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：
1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ8.33(m，1h)，δ7.86(m，1h)，δ7.65(t，1h)，δ7.49(t，1h)，δ7.29(m，1h)，δ6.51(m，1h)，δ4.59(s，1h)，δ3.78(s，3h)。
(2)a-2所示化合物的合成
2000毫升三口瓶，氮气保护下，加入1000毫升干燥的甲苯，17.0克(0.1mol)1-甲基-1,2-二氢苯并[cd]吲唑，54.28克(0.12mol)10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺，2.9克(0.005mol)pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)，10.1克(0.005mol)三叔丁基膦的甲苯溶液(质量浓度为10％)，24.96克(0.26mol)叔丁醇钠，缓慢加热至回流，反应4小时，缓慢降至室温，加氯化铵水溶液洗涤，分液。有机层水洗至中性，硫酸镁干燥后，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝5：2：1(体积比)洗脱，洗脱液浓缩至干，得到式a-2所示产品28.6克，收率52.86％。
对得到的式a-2所示产品进行了质谱检测，得到产品的m/e：541(100％)。
对得到的式a-2所示产品进行了核磁检测，得到的核磁解析数据如下：
1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ8.35(m，2h)，δ8.16(m，2h)，δ8.11(m，2h)，δ7.63(m，2h)，δ7.52(m，4h)，δ7.28(m，2h)，δ7.18～7.11(m，8h)，δ3.97(s，3h)，δ2.33(s，6h)。
化合物a-4的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-4，进行质谱检测，产品m/e：595。
化合物a-5的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-5，进行质谱检测，产品m/e：677。
化合物a-10的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-10，进行质谱检测，产品m/e：603。
化合物a-17的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-17，进行质谱检测，产品m/e：693。
化合物a-20的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-20，进行质谱检测，产品m/e：769。
化合物a-22的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-22，进行质谱检测，产品m/e：573。
化合物a-27的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-27，进行质谱检测，产品m/e：519。
化合物a-41的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-41，进行质谱检测，产品m/e：643。
化合物a-48的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-48，进行质谱检测，产品m/e：659。
化合物a-52的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-52，进行质谱检测，产品m/e：519。
化合物a-58的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-58，进行质谱检测，产品m/e：633。
化合物a-64的合成
合成方法参照化合物a-2的合成，只是将其中的碘甲烷换成碘代环戊烷，将其中的10-溴-n,n-二-对甲苯基蒽-9-胺换成
得到化合物a-64，进行质谱检测，产品m/e：657。
化合物a-67的合成
合成方法参照化合物a-64的合成，只是将其中的碘代环戊烷换成苄溴，得到相应的化合物a-67。
得到化合物a-67，进行质谱检测，产品m/e：679。
化合物a-70的合成
合成方法参照化合物a-64的合成，只是将其中的碘代环戊烷换成碘代环己烷，，得到相应的化合物a-70。
得到化合物a-70，进行质谱检测，产品m/e：671。
对于其他化合物，也采用类似的合成方法得到。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件含有根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物。
根据本发明的一个实施方式，该有机电致发光器件的有机发光层的客体材料为根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的二氢苯并吲唑类化合物用作该有机电致发光器件的绿色染料。
有机电致发光器件的典型结构为：基片/阳极/空穴注入层/空穴传输层(htl)/有机发光层(el)/电子传输层(etl)/电子注入层/阴极。有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层。
其中，基片可以使用传统有机电致发光器件中的基板，如：玻璃或塑料。阳极可以采用透明的高导电性材料，如：铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)。
空穴注入层的空穴注入材料(holeinjectionmaterial，简称him)，要求具有高的热稳定性(高的tg)，与阳极有较小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。常用的htm均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物。
空穴传输层的空穴传输材料(holetransportmaterial，简称htm)，要求具有高的热稳定性(高的tg)，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。常用的htm均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺类衍生物。
有机发光层包括主体材料(host)和客体材料，其中客体材料为发光材料，例如染料，主体材料需要具备以下特点：可逆的电化学氧化还原电位，与相邻的空穴传输层及电子传输层相匹配的homo能级及lumo能级，良好且相匹配的空穴及电子传输能力，良好的高的热稳定性及成膜性，以及合适的单线态或者三线态能隙用来控制激子在发光层，还有与相应的荧光染料或者磷光染料间良好的能量转移。有机发光层的发光材料，以染料为例，需要具备以下特点：具有高的荧光或者磷光量子效率；染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；红、绿、蓝的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯度；稳定性好，能够进行蒸镀等。
电子传输层的电子传输材料(electrontransportmaterial，简称etm)要求etm有可逆而且足够高的电化学还原电位，合适的homo能级和lumo(lowestunoccupiedmolecularorbital，最低未占分子轨道)能级值使得电子能够更好地注入，而且最好具有空穴阻挡能力；较高的电子传输能力，有好的成膜性和热稳定性。etm一般为具有缺电子结构的共轭平面的芳香化合物。电子传输层采用alq3(8-羟基喹啉铝)或者taz(3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯-1,2,4-三唑)或者tpbi(1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯)或者取自这三种材料的任意两种的搭配。
根据本发明的另一方面，提供了一种显示装置，该显示装置包括根据本发明的有机电致发光器件。
由此可见，根据本发明的化合物、有机电致发光器件和显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。下面将结合含有本发明的化合物的有机电致发光器件作为实施例对本发明进行进一步描述。
本发明中使用的几种材料具体结构见下：
实施例
实施例1-29选用本发明的化合物作为有机电致发光器件中的染料。
有机电致发光器件结构为：ito/hil02(100nm)/npb(40nm)/em1(30nm)：染料(10％)/alq3(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
其中em1(30nm)：染料(10％)是指em1和染料构成发光层，发光层厚度为30nm，其中em1作为主体材料，染料占发光层的百分比(重量比)为10％。
有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在阳极上真空蒸镀hil02作为空穴注入层，蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀膜厚为100nm；
在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀em1和染料作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在有机发光层之上真空蒸镀alq3作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的lif、150nm的al作为电子注入层和阴极。
有机电致发光器件性能见表1。
表1根据本发明的化合物作为绿光染料的性能表
可以看出，本发明的化合物可以作为有机电致发光器件的绿光染料。
以上所述，以上实施例仅用以对本申请的技术方案进行了详细介绍，但以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明实施例的方法，不应理解为对本发明实施例的限制。本技术领域的技术人员可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明实施例的保护范围之内。