一种硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及湿式摩擦材料领域，具体涉及一种硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料的制备方法。

背景技术：

湿式摩擦材料是在油润滑条件下应用的工程材料，因此需要高性能的增强纤维。碳纤维具有摩擦系数低、强度高、密度小、耐磨性好等一系列优点，使其成为湿式摩擦材料应用的理想选择。但由于碳纤维表面呈乱层石墨结构，表面光滑且呈惰性，与聚合物基体之间无法实现良好的润湿与结合，导致碳纤维在摩擦过程中容易从基体中剥离脱落，进而导致摩擦系数有较大的波动，摩擦稳定性明显降低。因此，碳纤维表面处理以改善其比表面积和表面活性官能团是改善碳纤维和树脂之间的界面结合的关键。

申请号为cn107326655a的中国专利“一种碳纤维表面改性的方法”将除胶后的碳纤维置于装有硼酸溶液以及叠氮化钠溶液的混合溶液的反应釜中，首先将反应釜置于恒温箱中，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维，其次除去其表面的生长液，最后将碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，最终获得表面包覆氮化硼颗粒的碳纤维。尽管这种改性方法可以提高碳纤维的表面粗糙度及表面活性，但是实验要求高，步骤繁琐，费时，不利于工程应用。

申请号为cn106808715a的中国专利“一种碳纤维复合材料汽车零部件的制备方法”利用聚丙烯腈原丝制备碳纤维，采用阳极氧化法处理碳纤维，将碳纤维制备成碳纤维束，再制备碳纤维织物，采用以单壁cnts、ppek、改性体系和上浆剂制成的改性上浆剂对碳纤维织物进行表面改性，制备得到的碳纤维织物在改性上浆剂中浸溃10～30min，120℃温度条件下烘干热压得到改性碳纤维增强复合材料。该实验方法采用阳极氧化法处理碳纤维，在碳纤维表面引入亲水基团，将会导致碳纤维的强度受到很大损害，进而不利于复合材料的力学强度增强。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明通过在碳纤维表面生长二氧化锰纳米片并接枝aps，制备出硅烷化碳纤维/纳米mno2增强体，制备出摩擦系数高，磨损率低等特点的树脂基摩擦材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将碳布裁剪后去除表面上浆剂，清洗、烘干后备用；

步骤二：将kmno4溶解在去离子水中配制得到kmno4溶液，将烘干后的碳布放入kmno4溶液中，常温下进行振荡，然后进行水热反应，最后干燥得到mno2改性碳纤维；

步骤三：将乙醇、去离子水和aps混合，然后将mno2改性碳纤维置于配置好的混合液中，在30℃～50℃下水浴振荡60～100min，接着在常温下振荡20～24h后，反复清洗并烘干得到接枝aps的碳纤维；

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍改性酚醛树脂，热压固化即得到硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料。

进一步地，步骤一中将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，并将碳布置于丙酮溶液中浸泡24～48h，去除表面的上浆剂。

进一步地，步骤二中每70ml去离子水中溶解2～5mmolkmno4。

进一步地，步骤二中常温下振荡具体为：常温下在恒温水浴振荡器中振荡1～1.5h。

进一步地，步骤二中水热反应具体为：在温度为120～150℃的均相反应器中反应30～40min。

进一步地，步骤二中干燥具体为：在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。

进一步地，步骤三中乙醇、去离子水和aps的体积比为(78～81):(9～12):(10～12)。

进一步地，步骤三中反复清洗并烘干具体为：用去离子水清洗3遍后用乙醇清洗3遍，然后在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。

进一步地，步骤四中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为(6～7):(3～4)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明中接枝aps(硅烷偶联剂)对纤维表面生长mno2纳米片的形貌、疏密度等无明显影响，mno2纳米片仍均匀分布于碳纤维表面，接枝aps改性处理对纤维的力学性能没有明显的损伤，这将有利于复合材料力学性能的提高，经本发明改性后cfrp-mno2-aps的弯曲强度最大，约为150.4mpa，比原始碳纤维复合材料增加了46.9％，呈现出良好的弯曲能力，并且它的磨损量也最低，仅为1.25×10^-5mm³/n·m，比原始碳纤维复合材料降低了35.9％，另外本发明反应工艺简单，耗时短，有利于工程应用。

附图说明

图1是不同改性方法处理碳纤维的表面形貌分析图，其中a表示cf(原始碳纤维)，b表示cf-aps(aps改性碳纤维)，c表示cf-mno2(mno2纳米片改性碳纤维)，d表示cf-mno2-aps(mno2纳米片/aps多元改性碳纤维)；

图2是不同改性方法处理碳纤维增强复合材料的磨损率分析图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种硅烷化碳纤维/纳米二氧化锰增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：碳布预处理，将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡24～48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：mno2改性碳纤维，称取2～5mmolkmno4，将其溶解在70ml的去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1～1.5h，之后在温度为120～150℃的均相反应器中进行水热反应30～40min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。通过控制均相反应温度进行水热反应。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为(78～81):(9～12):(10～12)的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在30℃～50℃恒温水浴振荡器中震荡60～100min，接着在常温下振荡20～24h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为(6～7):(3～4)。

首先，利用一步水热法于纤维表面生长mno2纳米片，得到mno2纳米片改性碳纤维(cf-mno2)；其次，利用水浴震荡在mno2纳米片表面接枝硅烷偶联剂aps，得到mno2纳米片/aps多元改性碳纤维(cf-mno2-aps)。本发明所制备的硅烷化碳纤维/纳米mno2增强树脂基复合材料的弯曲强度最大，约为150.4mpa，比原始碳纤维增强的复合材料增加了46.9％，力学强度明显提升。并且它的磨损率仅为1.25×10^-5mm³/n·m，比原始碳纤维增强复合材料降低了35.9％。表明硅烷化碳纤维/mno2纳米片增强树脂基复合摩擦材料具有优异的力学性能和摩擦学性能。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取2mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为125℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为81:9:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在30℃恒温水浴振荡器中震荡100min，接着在常温下振荡22h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

实施例2

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取3mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1.2h，之后在温度为140℃的均相反应器中进行水热反应40min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为80:10:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在50℃恒温水浴振荡器中震荡60min，接着在常温下振荡20h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为6:4。

实施例3

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取4mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1.5h，之后在温度为120℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为78:10:12的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在35℃恒温水浴振荡器中震荡80min，接着在常温下振荡23h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

实施例4

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取5mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为150℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为81:9:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在45℃恒温水浴振荡器中震荡95min，接着在常温下振荡20h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为6:4。

实施例5

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取2mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为150℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为81:9:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在40℃恒温水浴振荡器中震荡90min，接着在常温下振荡24h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

实施例6

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡36h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取3mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为140℃的均相反应器中进行水热反应40min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为80:10:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在40℃恒温水浴振荡器中震荡90min，接着在常温下振荡22h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为6:4。

实施例7

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡24h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取4mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1.5h，之后在温度为150℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为78:10:12的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在40℃恒温水浴振荡器中震荡100min，接着在常温下振荡20h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

实施例8

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取5mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为150℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：mno2改性后碳纤维接枝aps，将体积比为81:9:10的乙醇、去离子水和aps混合于烧杯内，将上述mno2改性后的碳纤维置于烧杯内，在50℃恒温水浴振荡器中震荡70min，接着在常温下振荡20h后，反复清洗并烘干。

步骤四：将接枝aps的碳纤维浸渍在改性酚醛树脂后用硫化机热压固化可得到树脂基复合材料，其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为6:4。

实施例9

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：先称取2mmolkmno4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，常温下在恒温水浴振荡器内振荡1h，之后在温度为125℃的均相反应器中进行水热反应30min，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：将81ml乙醇、9ml去离子水和10mlaps混合于烧杯内，将改性后的碳纤维置于烧杯内，在40℃恒温水浴振荡器中震荡90min，接着在常温下振荡24h，取出后用去离子水清洗3遍后，然后用乙醇清洗3遍。最后在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤四：将接枝aps的碳纤维利用改性酚醛树脂浸渍后热压固化即得到树脂基摩擦材料,其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

实施例10

步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并锁边，为了去除碳布表面的上浆剂，把碳布置于丙酮溶液中浸泡48h，浸泡完后取出用去离子水进行清洗，烘干备用。

步骤二：将81ml乙醇、9ml去离子水和10mlaps混合于烧杯内，将步骤一处理后的碳纤维置于烧杯内，在40℃恒温水浴振荡器中震荡90min，接着在常温下振荡24h，取出后用去离子水清洗3遍后，然后用乙醇清洗3遍。最后在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h。

步骤三：将接枝aps的碳纤维利用改性酚醛树脂浸渍后热压固化即得到树脂基摩擦材料,其中接枝aps的碳纤维与改性酚醛树脂的质量比为7:3。

将实施例9的步骤一处理后的碳纤维、实施例10步骤二得到的改性碳纤维、实施例9步骤二得到的改性碳纤维以及实施例9步骤三得到的接枝aps的碳纤维分别进行表面形貌分析，如图1中a-d所示，从a可以看出，去除上浆剂后纤维表面清洁、比较光滑，且沿纤维轴向分布着许多细小沟槽，这种表面特征限制了纤维与树脂基体的界面结合。将b与a对比，接枝aps改性后纤维表面没有出现明显的破坏、刻蚀等现象。如c所示，碳纤维表面生长着许多由mno2纳米片构成的网络状结构，均匀地分布在碳纤维表面。d与c对比，接枝aps对纤维表面生长mno2纳米片的形貌、疏密度等无明显影响，mno2纳米片仍均匀分布于碳纤维表面。

实施例9的步骤一处理后的碳纤维、实施例10步骤二得到的改性碳纤维、实施例9步骤二得到的改性碳纤维以及实施例9步骤三得到的接枝aps的碳纤维分别制得增强复合材料，其磨损率分析如图2所示，从图2可以观察出样品cfrp磨损率最大，约为1.95×10^-5mm³/n·m。样品cfrp-mno2-aps的磨损量仅为1.25×10^-5mm³/n·m，与原始样品cfrp相比减少了约为35.9％。表明接枝aps在提升碳纤维与树脂基体界面强度的同时，保证了碳纤维表面mno2纳米片在界面层的稳定存在，从而确保界面的强度及其稳定性。