本发明涉及一种有机共轭小分子单溴代噻吩基衍生物的制备方法，属于化学领域。
背景技术：
有机光电材料具有π共轭的分子结构和优异的电子离域性能，多样化的结构组成和性能调节空间，能够通过不同给受体单元的组合调节材料的吸光性能，光学带隙，轨道能级等，从而被广泛的应用于有机发光二极管，场效应晶体管和太阳能电池等领域。如噻吩的聚合物p3ht由于良好的供电子作用可以作为p型有机半导体和给体材料，噻吩基衍生物的α位的活性较高，易与n-溴代丁二酰亚胺发生取代反应制备溴化物，进一步可通过偶联反应增大共轭体系和实现π电子的充分离域实现材料结构和性能的调控。
吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole，dpp)等分子骨架具有鲜艳的色彩和优异的稳定性而得到广泛的关注，噻吩基dpp骨架可以通过溴化的末端与其它的给/受体单元修饰调节材料的光学吸收性质和轨道能级。如frechet等人将两个的噻吩基的α位溴化反应并与三苯胺的硼化物实现偶联反应(adv.mater.2011,23,5359)。但由于两个对称性的噻吩基活性和选择性一致，单独进行一个噻吩基的α位溴化反应比较困难，如何高效实现单取代溴化的选择是本领域试图解决的问题。
marks等人报道了噻吩基dpp结构进行单溴化的反应产率只有53％(j.am.chem.soc.2011,133,8142)。funct.mater,lett.2017,10,1750085也报道了制备单溴代噻吩基衍生物不仅产率低，而且由于二取代，一取代和原料结构的相似性，通过柱层析或重结晶进行分离纯化非常困难，消耗的时间及成本非常大。
因此探索一种简单、便捷和高产率的单溴代噻吩基衍生物的制备方法是十分重要。鉴于此，本发明提供了一种新的制备单溴代噻吩基衍生物的的方法。该工艺可操作性强、收率高，便于工业生产。
技术实现要素：
本发明提供了一种制备单溴代噻吩基衍生物tdpp-br的方法，该方法包括：含有式1化合物的三氯甲烷溶液与n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液反应的步骤，其中，n-溴代丁二酰亚胺/三氯甲溶液的加入速度控制0.5～5ml/min，可以为0.5ml/min、1ml/min、1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min，优选1ml/min。控制合适n-溴代丁二酰亚胺/三氯甲溶液滴加速度，保证溶液中n-溴代丁二酰亚胺始终处于未过量的状态，抑制过量多取代的发生，同时，溶液中含有相对过量的式i化合物tdpp，可加快取代的进行。
在确保式1化合物单取代溴化顺利进行的情况下，降低反应温度可减缓反应动力学并抑制多取代的形成，在可选实施方案中，本发明所述反应温度控制在-40～25℃，可以为-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃，优选-20℃。进一步地，所述方法中式1化合物/三氯甲烷溶液的摩尔浓度为5，10，20，50或100mmol/l，优选10mmol/l。
优选地，所述n-溴代丁二酰亚胺/三氯甲烷溶液的摩尔浓度为5，10或20mmol/l，优选10mmol/l。
在可选实施方案中，本发明所述方法中式i化合物与n-溴代丁二酰亚胺(总投料)摩尔比为1:0.8～0.8:1，优选1:1。
优选地，本发明所述方法反应时间为6～12小时，可以为6、7、8、9、10、11、12小时，优选8小时。
在优选实施方案中，本发明方法包括：
在-20℃条件下，以1.0ml/min的速率向10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml中加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，反应8小时，分离溶剂，经过柱层析纯化后得到单溴代噻吩基衍生物tdpp-br。
本发明所述方法还包括分离溶剂(如浓缩或过滤)、纯化或干燥的步骤，所述纯化方式包括精制或柱层析纯化的方法，优选柱层析纯化。
本发明还提供了一种由前述的方法制备获得的单溴代噻吩基衍生物tdpp-br在制备有机发光二极管，场效应晶体管和太阳能电池中的应用。
本发明所用式一化合物tdpp可参考funct.mater,lett.2017,10,1750085文献中所述方法制备获得，或外购，其它常规试剂均可通过商业途径获得。本发明所述柱层析采用常规硅胶作为填料，以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂得到紫红色固体粉末产物。
本发明具有如下技术优势：
1)通过控制反应物的浓度和摩尔比，反应温度、溶液加液速度和反应时间，解决溴化过程中多取代，避免产物的烦杂，简化了后续纯化和后处理工艺；
2)在低温下反应进行，与已经公开条件相比提高了反应产率，减少了副产物的生成，避免了复杂的分离纯化形式，适合大规模生产和工业化应用。
3)本发明应用连续反应器实现tdpp-br的连续，降解溴化中多取代的问题。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段更易于了解，下面结合具体实施例进一步进行描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为5mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液50ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为84％，，二取代tdpp含量为零。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为95％，，二取代tdpp含量为零。
实施例3
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为20mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液50ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为86％，二取代tdpp含量为零。
实施例4
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为50mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液20ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为79％。
实施例5
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为100mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液10ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br(68％)，产率为68％。
实施例6
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液50ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入5mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为83％，未检到二低tdpp取代产物。
实施例7
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入20mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液50ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为76％，未检测二取代tdpp产物。
实施例8
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入50mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为69％。
实施例9
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液80ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为67％，二取代tdpp含量为5％。
实施例10
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液80ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为71％。
实施例11
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-40℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为72％。
实施例12
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为0℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为62％。
实施例13
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为25℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为45％。
实施例14
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以0.5ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为73％，未检测到二取代tdpp产物。
实施例15
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以5.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应8小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br(67％)，产率为67％。
实施例16
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应6小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物tdpp-br，产率为73％。
实施例17
在250ml圆底烧瓶中加入浓度为10mmol/l化合物tdpp的三氯甲烷溶液100ml，保持反应体系为-20℃，以1.0ml/min的速率加入10mmol/l的n-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液100ml，加毕后反应12小时，分离溶剂，粗产物以体积比为5：1的正已烷和二氯甲烷溶液为淋洗剂经过柱层析纯化后得到分离产物，产率为68％。
实施例18：单溴代噻吩基衍生物tdpp-br在有机太阳能电池中的应用
氧化铟锡(ito)玻璃依次经过水、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗15min后，用紫外-臭氧发生装置处理20min，在2000rpm下旋涂0.10ml的聚对苯乙烯磺酸：聚二氧乙基噻吩(pedot:pss)溶液后保持ito/pedot:pss在120℃下烘10min。在n2气氛下将化合物tdpp(10mg)与pc71bm(10mg)溶于1ml干燥的氯仿溶液搅拌过夜，在2000rpm下旋涂30μl混合溶液于ito/pedot:pss表面，得到光伏活性层后在110℃下退火10min，后迅速暴露在二硫化碳溶剂氛围处理1min，在3500rpm下旋涂15μl10mg/mlpfn的甲醇溶液制备电子传输层，在真空度2×10-4pa下蒸镀100nm的铝电极，制备面积为2mm×2mm的有机太阳能电池器件。上述制备的光伏器件在am1.5的模拟太阳光辐照下，测试得到的电流-电压曲线，器件的开路电压voc为0.73v，jsc为6.36ma·cm-2，填充因子ff为34.2％，光电转换效率pce为1.59％。